一种碳负载对甲苯磺酸催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种碳负载对甲苯磺酸催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.低分子量羧酸酯类化合物是一种常见的有机溶剂，也普遍应用于香料、香精、化妆品、肥皂和药品等工业。如乙酸乙酯具有优异的溶解能力，是极好的工业溶剂，也可用于柱层析的洗脱剂。可少量用于玉兰、依兰、桂花、兔耳草花及花露水、果香型等香精作头香来提调新鲜果香之用，特别是用于香水香精中，有圆熟的效果。甲酸甲酯则作为重要的有机合成中间体，可直接用作处理菸草、干水果、谷物等的烟薰剂和杀菌剂，也常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂，在医药上，也常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料。其他类似的还有甲酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯等。
3.在目前的工业生产中，低分子量的酯类化合物普遍采用浓硫酸作为催化剂进行酯化反应，该方法收率极高，但浓硫酸会对设备造成腐蚀，且硫酸难以回收利用，对硫酸的处理较为繁琐，会产生大量的酸性废液污染环境，增加处理成本。
4.为克服上述缺点，已开发出多种环境友好型催化剂，如酸性树脂、杂多酸、改性分子筛等等，都取得了较好的酯化效果，但这些方法仍存在以下问题：酸性树脂活化和再生繁杂；杂多酸和固体超强酸制备复杂，且生产成本较高；分子筛的稳定性差，制备过程繁琐等等；另外以上方法由于使用带水剂，虽然能达到较高的收率，但增加了原料消耗，繁化了生产过程，增加了生产成本。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种适用于低级脂类合成的碳负载对甲苯磺酸催化剂及其制备方法和应用。
6.为达到上述目的，提出以下技术方案：一种碳负载对甲苯磺酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）在红外灯下，将氢氧化钠的乙醇溶液缓慢滴加到活性炭上，并进行物理研磨，直至乙醇完全蒸发，然后在n2气氛下焙烧，对活性炭进行扩孔处理，采用氢氧化钠活化活性炭，可以提高活性炭的比表面积，增大对甲苯磺酸的负载量；2）经过步骤1）扩孔后的活性炭用去离子水洗涤至中性，过滤置于真空干燥箱中活化处理；3）将经过活化处理的活性炭加入到对甲苯磺酸溶液中，超声分散均匀后，搅拌10-24h，然后进行过滤、洗涤，放入真空干燥箱中干燥，最后在n2气氛下进行焙烧，得到碳负载对甲苯磺酸催化剂。
7.进一步地，步骤1）的氢氧化钠的加入量为活性炭质量的10.0wt%~50.0wt%。
8.进一步地，步骤1）中活性炭在n2气氛下的焙烧以5℃/min的升温速率升至600~
1000℃，焙烧5~7h。
9.进一步地，步骤3）中在n2气氛下进行焙烧时以5℃/min的升温速率升至200~300℃，焙烧2~5h。
10.进一步地，步骤1）中氢氧化钠的乙醇溶液的滴加速度为3ml/min-5 ml/min。
11.一种通过上述制备方法制备得到的碳负载对甲苯磺酸催化剂，对甲苯磺酸的负载量为5wt%~30wt%。
12.一种碳负载对甲苯磺酸催化剂在低级脂类合成中的应用，所述的低级脂类包括甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯和丙酸乙酯。
13.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：本发明通过将对甲苯磺酸负载于扩孔处理的活性炭上得到非均相催化剂，避免了传统工艺中使用浓硫酸作为催化剂容易腐蚀设备以及酸性废液处理等问题，实现了催化剂的回收和重复利用，同时催化剂对低分子量的羧酸酯类化合物的合成都有优异的催化活性和产品收率，本发明提供的制备方法简单、可控，有着广阔的应用前景。
附图说明
14.图1为实施例2中制备得到的30wt%对甲苯磺酸/ac催化剂的sem图；图2为实施例2中制备得到的30wt%对甲苯磺酸/ac催化剂的元素分布图。
具体实施方式
15.下面结合实施例和说明书附图对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
16.实施例1（1）碳负载对甲苯磺酸催化剂的制备：将100.0mg的氢氧化钠溶于10.0ml的乙醇溶液中，在红外灯下，以4ml/min缓慢滴加到1.0g的活性炭上，并不断研磨，直至乙醇完全蒸发，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率800℃焙烧5h，待冷却至室温后将活性炭用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60℃过夜干燥。将300.0mg的对甲苯磺酸溶于50ml的去离子水中，然后加入预处理后的活性炭，超声分散均匀后，用保鲜膜包覆，搅拌24h后进行过滤，洗涤，放入真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率200℃焙烧2h，得到30wt%对甲苯磺酸/ac的目标催化剂。
17.（2）催化剂的应用：称取4.6g的乙醇以及9.0g的乙酸放于反应釜中，加入100.0mg通过上述方法制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到乙酸乙酯粗产物。
18.实施例2（1）碳负载对甲苯磺酸催化剂的制备：将300.0mg的氢氧化钠溶于10.0ml的乙醇溶液中，在红外灯下，以4ml/min缓慢滴加到1.0g的活性炭上，并不断研磨，直至乙醇完全蒸发，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率800℃焙烧5h，待冷却至室温后将活性炭用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60
℃过夜干燥。将300.0mg的对甲苯磺酸溶于50ml的去离子水中，然后加入预处理后的活性炭，超声分散均匀后，用保鲜膜包覆，搅拌24h后进行过滤，洗涤，放入真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率300℃焙烧2h，得到30wt%对甲苯磺酸/ac的目标催化剂。
19.（2）催化剂的应用：称取4.6g的乙醇以及9.0g的乙酸放于反应釜中，加入100.0mg通过上述方法制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到乙酸乙酯粗产物。
20.实施例3（1）碳负载对甲苯磺酸催化剂的制备：将500.0mg的氢氧化钠溶于10.0ml的乙醇溶液中，在红外灯下，以4ml/min缓慢滴加到1.0g的活性炭上，并不断研磨，直至乙醇完全蒸发，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率800℃焙烧5h，待冷却至室温后将活性炭用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60℃过夜干燥。将300.0mg的对甲苯磺酸溶于50ml的去离子水中，然后加入预处理后的活性炭，超声分散均匀后，用保鲜膜包覆，搅拌24h后进行过滤，洗涤，放入真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率300℃焙烧2h，得到30wt%对甲苯磺酸/ac的目标催化剂。
21.（2）催化剂的应用：称取4.6g的乙醇以及9.0g的乙酸放于反应釜中，加入100.0mg通过上述方法制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到乙酸乙酯粗产物。
22.实施例4（1）碳负载对甲苯磺酸催化剂的制备：将300.0mg的氢氧化钠溶于10.0ml的乙醇溶液中，在红外灯下，以4ml/min缓慢滴加到1.0g的活性炭上，并不断研磨，直至乙醇完全蒸发，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率1000℃焙烧5h，待冷却至室温后将活性炭用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60℃过夜干燥。将300.0mg的对甲苯磺酸溶于50ml的去离子水中，然后加入预处理后的活性炭，超声分散均匀后，用保鲜膜包覆，搅拌24h后进行过滤，洗涤，放入真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率200℃焙烧2h，得到30wt%对甲苯磺酸/ac的目标催化剂。
23.（2）催化剂的应用：称取4.6g的乙醇以及9.0g的乙酸放于反应釜中，加入100.0mg通过上述方法制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到乙酸乙酯粗产物。
24.实施例5：（1）碳负载对甲苯磺酸催化剂的制备：将300.0mg的氢氧化钠溶于10.0ml的乙醇溶液中，在红外灯下，以4ml/min缓慢滴加到1.0g的活性炭上，并不断研磨，直至乙醇完全蒸发，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率600℃焙烧5h，待冷却至室温后将活性炭用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60
℃过夜干燥。将300.0mg的对甲苯磺酸溶于50ml的去离子水中，然后加入预处理后的活性炭，超声分散均匀后，0用保鲜膜包覆，搅拌24h后进行过滤，洗涤，放入真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率200℃焙烧2h，得到30wt%对甲苯磺酸/ac的目标催化剂。
25.（2）催化剂的应用：称取4.6g的乙醇以及9.0g的乙酸放于反应釜中，加入100.0mg通过上述方法制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到乙酸乙酯粗产物。
26.实施例6：（1）碳负载对甲苯磺酸催化剂的制备：将300.0mg的氢氧化钠溶于10.0ml的乙醇溶液中，在红外灯下，以4ml/min缓慢滴加到1.0g的活性炭上，并不断研磨，直至乙醇完全蒸发，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率800℃焙烧7h，待冷却至室温后将活性炭用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60℃过夜干燥。将100.0mg的对甲苯磺酸溶于50ml的去离子水中，然后加入预处理后的活性炭，超声分散均匀后，用保鲜膜包覆，搅拌24h后进行过滤，洗涤，放入真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率200℃焙烧2h，得到10wt%对甲苯磺酸/ac的目标催化剂。
27.（2）催化剂的应用：称取4.6g的乙醇以及9.0g的乙酸放于反应釜中，加入100.0mg通过上述方法制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到乙酸乙酯粗产物。
28.实施例7：（1）碳负载对甲苯磺酸催化剂的制备：将300.0mg的氢氧化钠溶于10.0ml的乙醇溶液中，在红外灯下，以4ml/min缓慢滴加到1.0g的活性炭上，并不断研磨，直至乙醇完全蒸发，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率800℃焙烧7h，待冷却至室温后将活性炭用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60℃过夜干燥。将300.0mg的对甲苯磺酸溶于50ml的去离子水中，然后加入预处理后的活性炭，超声分散均匀后，用保鲜膜包覆，搅拌12h后进行过滤，洗涤，放入真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率300℃焙烧4h，得到30wt%对甲苯磺酸/ac的目标催化剂。
29.（2）催化剂的应用：称取4.6g的乙醇以及9.0g的乙酸放于反应釜中，加入100.0mg通过上述方法制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到乙酸乙酯粗产物。
30.实施例8：（1）碳负载对甲苯磺酸催化剂的制备：将300.0mg的氢氧化钠溶于10.0ml的乙醇溶液中，在红外灯下，以4ml/min缓慢滴加到1.0g的活性炭上，并不断研磨，直至乙醇完全蒸发，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率800℃焙烧7h，待冷却至室温后将活性炭用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60
℃过夜干燥。将300.0mg的对甲苯磺酸溶于50ml的去离子水中，然后加入预处理后的活性炭，超声分散均匀后，用保鲜膜包覆，搅拌24h后进行过滤，洗涤，放入真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率200℃焙烧2h，得到30wt%对甲苯磺酸/ac的目标催化剂。
31.（2）催化剂的应用：称取4.6g的乙醇以及9.0g的乙酸放于反应釜中，加入50.0mg通过上述方法制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到乙酸乙酯粗产物。
32.实施例9：（1）碳负载对甲苯磺酸催化剂的制备：10.0ml的乙醇溶液，在红外灯下，以4ml/min缓慢滴加到1.0g的活性炭上，并不断研磨，直至乙醇完全蒸发，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率800℃焙烧7h，待冷却至室温后将活性炭用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60℃过夜干燥。将300.0mg的对甲苯磺酸溶于50ml的去离子水中，然后加入预处理后的活性炭，超声分散均匀后，用保鲜膜包覆，搅拌24h后进行过滤，洗涤，放入真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率200℃焙烧2h，得到30wt%对甲苯磺酸/ac的目标催化剂。
33.（2）催化剂的应用：称取4.6g的乙醇以及9.0g的乙酸放于反应釜中，加入300.0mg通过上述方法制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到乙酸乙酯粗产物。
34.实施例10：（1）碳负载对甲苯磺酸催化剂的制备：将300.0mg的氢氧化钠溶于10.0ml的乙醇溶液中，在红外灯下，以4ml/min缓慢滴加到1.0g的活性炭上，并不断研磨，直至乙醇完全蒸发，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率800℃焙烧7h，待冷却至室温后将活性炭用去离子水洗涤至中性，置于真空干燥箱中60℃过夜干燥。将300.0mg的对甲苯磺酸溶于50ml的去离子水中，然后加入预处理后的活性炭，超声分散均匀后，用保鲜膜包覆，搅拌24h后进行过滤，洗涤，放入真空干燥箱中60℃过夜干燥，然后在n2气氛下以5℃/min的升温速率300℃焙烧2h，得到30wt%对甲苯磺酸/ac的目标催化剂。
35.（2）催化剂的应用：称取3.2g的甲醇以及4.6g的甲酸放于反应釜中，加入100.0mg通过上述方法制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到甲酸甲酯粗产物。
36.实施例11催化剂的应用：称取6.0g的正丙醇以及9.0g的乙酸放于反应釜中，加入100.0mg通过实施例10制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到乙酸正丙酯粗产物。
37.实施例12催化剂的应用：
称取6.0g的异丙醇以及9.0g的乙酸放于反应釜中，加入100.0mg通过实施例10制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到乙酸异丙酯粗产物。
38.实施例13称取4.6g的乙醇以及11.1g的丙酸放于反应釜中，加入100.0mg通过实施例10制得的对甲苯磺酸/ac催化剂，在125℃下回流40min，然后蒸馏，收集馏分，得到丙酸乙酯粗产物。
39.表1 实施例的催化剂的催化性能图1和图2为实施例2中通过上述方法制备得到的30wt%对甲苯磺酸/ac催化剂的sem图及元素分布图，从图1和图2中可以看出，活性炭表面并没有na元素的残留，此外，通过浸渍成功地将对甲苯磺酸负载在了活性炭上，且与理论负载量的偏差不大。表2为实施例1-13不同条件下制备的对甲苯磺酸/ac催化剂及其催化性能。可以看出在一定范围内，采用氢氧化钠对活性炭进行扩孔处理可以一定程度上提高催化剂的活性，当氢氧化钠的用量过多时，可能使活性炭表面呈弱碱性，与之后负载的对甲苯磺酸产生反应，从而降低了催化剂的活性。改变催化剂的制备条件发现煅烧温度对催化剂的活性也有着较大的影响，当煅烧温度为800℃时，能达到最佳的效果，这可能是由于温度过低时，扩孔效果不明显，而当煅烧温度过高时，会造成活性炭的孔道发生坍塌，反而降低了其比表面积。而对甲苯磺酸的负载量、搅拌时间以及反应时的加入量对催化剂的活性也有很大的影响，对甲苯磺酸的负载量越大、搅拌的时间越长，催化剂的活性越高。此外，在合成低分子量的羧酸酯类化合物时，该催化剂也有着良好的催化活性。