一种铜-碳复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于新能源，涉及一种碳材料及其制备方法，特别是涉及一种铜-碳复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来随着工业的快速发展和人类活动，导致二氧化碳（co2）排放量逐年增高，而co2的过度排放是导致全球气候变暖的重要原因，气温升高会导致海平面上升、沿海地区遭受高潮危害、城市洪涝灾害、极端天气会导致疾病、死亡和粮食不足等，因此co2减排形势严峻，为此我国提出了“双碳”战略目标。要实现这一目标，一方面需要将依靠高消耗高排放的经济转化为集约型方式为主，另一方面要开发co2捕集再利用技术。co2的转化利用途径之一是将co2加氢转化成高能量密度的有机燃料，如一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醛和甲醇等低碳能源。其中，甲醇是重要的化工原料，可用于合成多种化工产品，同时也可以作为化石燃料的清洁替代品，如甲醇汽油、甲醇燃料电池等。因此，近些年co2加氢制甲醇逐渐成为研究关注的热点。co2加氢制甲醇的催化剂目前主要采用铜基催化剂，铜物种被认为可以很好的催化碳氧键选择性加氢，在加氢合成甲醇反应中得到了广泛应用。已经商业化催化剂的有cu/zno-al2o3，但该催化剂的催化活性和稳定性较差。

2、专利cn112121805a公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用，在铜盐、锌盐和锆盐中加入一定量的醇类溶剂，搅拌并超声分散，再转移至反应釜中在密封条件下，进行溶剂热反应，制备得到二氧化碳加氢制甲醇催化剂。专利cn111215084a公开了一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及制备和应用，催化剂以铜锌铝为活性组分，将锌铝组分先行沉淀、老化、低温焙烧，获得稳定性更高、更利于铜分散的锌铝水滑石前驱体，再将活性组分铜与该前驱体进行沉积沉淀反应，最终获得适用于二氧化碳加氢制甲醇的新型铜锌铝催化剂。

3、目前，现有方法制备的铜基催化剂通常为体相催化剂，铜用量大，相应的铜利用率低，经济成本高限制了其大规模工业应用。负载型催化剂因具有金属分散度高，用量低，有效利用率高等特点受到研究者越来越广泛的关注，因此开发一种金属负载型催化材料是目前急需解决的问题之一。

技术实现思路

1、针对现有技术中存的不足，本发明目的是提供一种铜-碳复合材料及其制备方法与应用。本发明的发明人发现，通过使铜活性组分在含碳材料载体上初步分散，然后通过在所述载体中原位形成孔道，同时使铜活性组分进一步分散到这些新形成的孔道内部，就可以制造出催化活性高且稳定性也高的铜-碳复合材料。本发明基于该发现而完成。

2、根据本发明的一个方面，涉及一种铜-碳复合材料，包括活性组分和载体，其中所述活性组分包括cu和cu2o的组合，所述载体为多孔含碳材料，所述组合以cu元素质量计的含量为1wt%-50wt%，优选为5wt%-35wt%，相对于所述复合材料为100 wt%计，所述复合材料的r1值为0.4-2:1，优选为0.5-1.5:1，其中所述r1值为所述复合材料的xrd谱图中cu2o和cu的峰高比。

3、根据本发明的另一个方面，涉及一种铜-碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、（1）使含碳材料、含铜化合物和有机溶剂在热处理条件下进行接触，获得预复合材料（称为物料a）；

5、（2）使所述物料a与碱活化剂接触而发生活化反应，获得所述铜-碳复合材料，

6、其中所述含碳材料为含碳量大于80wt%的固体碳材料，选自石墨前驱体和活性炭前驱体中的至少一种。

7、根据本发明的再一个方面，涉及本发明的铜-碳复合材料在二氧化碳加氢制甲醇中的应用、在co吸附分离中的应用、在二氧化碳加氢制低碳烃方面的应用、在光催化转化二氧化碳方面的应用、在电催化转化二氧化碳方面的应用等。

8、技术效果

9、与现有技术相比，本发明所述的铜-碳复合材料及其制备方法与应用具有如下优点之一或者其部分或全部的组合：

10、1、根据本发明，可以原位生成同时具备cu和cu2o两种价态铜元素活性组分的复合材料，且复合材料中具有活性金属分散性好、比表面积适宜、孔径分布集中、反应活性高等优点，且制备方法简单。

11、2、根据本发明，可以生成cu/cu2o比例可控的且稳定的铜碳复合材料，对于co2加氢制甲醇具有较高的选择性。

12、3、根据本发明，首先在有机溶剂存在条件下对石油焦等前驱体和含铜化合物进行预处理，通过极性有机溶剂的浸润溶胀作用，可以有效增加含铜化合物和前驱体的接触，促进含铜化合物在前驱体上的均匀分散，利于前驱体后续的活化反应，同时通过使用有机溶剂进行预处理可以更有利于cu和cu2o的同时生成。

13、4、根据本发明，在前驱体的活化过程中原位引入活性组分铜，利用活化剂造孔进入前驱体的石墨微晶片层及非晶缺陷的扩散路径，活性组分铜随着熔融的活化剂一起进入前驱体的多孔炭孔道，形成高分散结构。而且本发明通过采用较低的活化温度既保证了适宜的比表面积和孔分布，同时也利于同时生成活性组分cu和cu2o。

14、5、根据本发明，所述铜-碳复合材料用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂时，以多孔碳材料为载体，既提供了丰富的比表面和孔道，是高分散负载活性组分的结构助剂；同时多孔碳材料的石墨微晶片层也为活性中心的电子传递提供了通道，也是良好的导电剂，利于更好的发挥活性中心cu和cu2o的催化作用，提高二氧化碳加氢制甲醇的反应效果。

技术特征：

1.一种铜-碳复合材料，包括活性组分和载体，其中所述活性组分包括cu和cu2o的组合，所述载体为多孔含碳材料，所述组合以cu元素质量计的含量为1wt%-50wt%，优选为5wt%-35wt%，相对于所述复合材料为100 wt%计，所述复合材料的r1值为0.4-2:1，优选为0.5-1.5:1，其中所述r1值为所述复合材料的xrd谱图中cu2o和cu的峰高比。

2.按照权利要求1所述的铜-碳复合材料，其r2值为0.05-0.4:1，优选为0.05-0.3:1，其中所述r2值为所述复合材料的xps谱图和俄歇电子能谱（xaes）进行分峰拟合得到的cu+和cu0的峰面积比。

3.按照权利要求1所述的铜-碳复合材料，其中将所述铜-碳复合材料在空气气氛下在25℃下放置48小时之后测量时，其r1值为0.4-2:1，优选为0.5-1.5:1，其r2值为0.05-0.4:1，优选为0.05-0.3:1。

4.按照权利要求1所述的铜-碳复合材料，其中所述活性组分的至少一部分（优选基本上全部）嵌入到所述多孔含碳材料的石墨微晶片层以及非晶缺陷中，和/或，铜的分散度为5-20%，优选为10-20%。

5.按照权利要求1所述的铜-碳复合材料，其中所述活性组分的晶粒尺寸为3-20nm，优选为5-15nm。

6.按照权利要求1所述的铜-碳复合材料，其中所述多孔含碳材料为含碳量大于80wt%的固体碳材料，优选衍生自石油焦、针状焦、沥青、生物质炭和煤炭中的至少一种，更优选衍生自石油焦。

7.按照权利要求1所述的铜-碳复合材料，其孔径为0.8-2nm孔的孔容占总孔容的30%-50%，优选为30%-45%。

8.按照权利要求1所述的铜-碳复合材料，其比表面积为100-600m2/g，优选为150-500m2/g。

9.一种铜-碳复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

10.按照权利要求9所述铜-碳复合材料的制备方法，还包括在所述活化反应完成之后，经过洗涤和干燥，得到所述铜-碳复合材料。

11.按照权利要求10所述铜-碳复合材料的制备方法，其中所述干燥温度为50-250℃，优选为60-150℃。

12.按照权利要求9所述铜-碳复合材料的制备方法，其中所述含铜化合物为选自无机铜盐、有机铜盐、含铜氧化物、含铜氢氧化物中的一种或几种，具体选自于硝酸铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、氯化铜、甲酸铜、乙酸铜、氢氧化铜、氧化铜中的一种或几种，优选为选自氯化铜、硝酸铜、碱式碳酸铜、硫酸铜、甲酸铜、乙酸铜中的一种或几种。

13.按照权利要求9所述铜-碳复合材料的制备方法，其中所述有机溶剂为选自吡咯烷酮衍生物、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二硫化碳中的一种或几种，优选为吡咯烷酮衍生物，更优选为选自n-甲基吡咯烷酮，n-乙基吡咯烷酮中的至少一种，特别优选为n-甲基吡咯烷酮。

14.按照权利要求9所述铜-碳复合材料的制备方法，其中所述含碳材料选自石油焦、针状焦、沥青、生物质炭和煤炭中的至少一种，更优选石油焦。

15.按照权利要求9所述铜-碳复合材料的制备方法，其中在步骤（1）中，使所述含碳材料、所述含铜化合物和所述有机溶剂混合均匀并进行所述热处理，然后烘干而得到所述物料a。

16.按照权利要求15所述铜-碳复合材料的制备方法，其中所述烘干的操作条件包括：烘干温度为60-350℃，优选为80-300℃；烘干时间为0.5-24h，优选为1-18h。

17.按照权利要求9所述铜-碳复合材料的制备方法，其中所述热处理的操作条件包括：处理温度为60-400℃，优选为80-350℃，处理时间为0.1-24h，优选为1-16h，处理压力（表压）为0-15mpa，优选为1-10mpa，进一步优选为2-8mpa。

18.按照权利要求9所述铜-碳复合材料的制备方法，其中所述热处理不引入或不添加液态或气态水。

19.按照权利要求9所述铜-碳复合材料的制备方法，其中所述含碳材料、所述含铜化合物和所述有机溶剂的质量比为1：0.01-1.2：1-100，优选为1： 0.1-0.8：10-50，其中所述含铜化合物以元素铜质量计。

20.按照权利要求9所述铜-碳复合材料的制备方法，其中所述碱活化剂为选自氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或几种，优选为氢氧化钾。

21.按照权利要求9所述铜-碳复合材料的制备方法，其中所述物料a与所述碱活化剂的质量比为1：0.2-12，优选为1：0.5-6。

22.按照权利要求9所述铜-碳复合材料的制备方法，其中所述活化反应的操作条件包括：所述碱活化剂为熔化状态，气氛为氮气和/或惰性气氛中的一种或几种，优选为氮气，活化温度为300-600℃，优选为400-550℃，活化时间为0.1-10h，优选为0.5-8h。

23.按照权利要求9所述铜-碳复合材料的制备方法，其中所述活化反应不引入或不添加液态或气态水。

24.权利要求1所述的铜-碳复合材料或采用权利要求9所述方法制备得到的铜-碳复合材料在二氧化碳加氢制甲醇中的应用。

25.权利要求1所述的铜-碳复合材料或采用权利要求9所述方法制备得到的铜-碳复合材料在co吸附分离中的应用。

26.权利要求1所述的铜-碳复合材料或采用权利要求9所述方法制备得到的铜-碳复合材料在二氧化碳加氢制低碳烃方面的应用。

27.权利要求1所述的铜-碳复合材料或采用权利要求9所述方法制备得到的铜-碳复合材料在光催化转化二氧化碳方面的应用。

28.权利要求1所述的铜-碳复合材料或采用权利要求9所述方法制备得到的铜-碳复合材料在电催化转化二氧化碳方面的应用。

技术总结
本发明涉及一种铜‑碳复合材料及其制备方法与应用。所述铜‑碳复合材料具有催化活性高且稳定性也高的优点。根据本发明的铜‑碳复合材料，包括活性组分和载体，其中所述活性组分包括Cu和Cu<subgt;2</subgt;O的组合，所述载体为多孔含碳材料，所述组合以Cu元素质量计的含量为1wt%‑50wt%，相对于所述复合材料为100 wt%计，所述复合材料的R1值为0.4‑2:1。

技术研发人员：蔡海乐,张舒冬,马锐,赵丽萍,宋永一
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31