一种溴氧化铋基光催化材料及其制备方法和应用

1.本发明属于纳米材料制备和应用技术领域，涉及一种溴氧化铋基光催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着社会的进步和科技的发展，环境污染和能源短缺等问题越来越难以解决。而环境问题主要是水污染、空气污染和土壤污染等。其中水污染问题最严重，主要是有工业废水的大量排放所导致。工业废水中含有大量的染料等有机污染物，具有一定的毒性，严重影响了人们的生活用水与身体健康。因此，全世界的科学家们也采取了一些处理方法来解决水中污染物的问题。但是这些污染物的化学性质稳定、结构复杂和难以完全降解，而且其降解的成本高、耗时长，很难满足目前的要求。因此开发低成本、高效的废水处理方法已迫在眉睫。
3.有机染料由于染色能力强、着色鲜艳和不易褪色等优势，在生物、化工、印染等众多行业得到广泛应用，但同时，它的污水排放和降解处理一直深受社会关注。目前研究的降解有机染料的方法有吸附法、化学氧化法、fenton法、电化学氧化法和光催化法等。
4.在这种情况下，光催化技术作为一种利用太阳能或光能的有效废水处理方法，具有环保、低能耗、高效等优点，得到了广大工作者的关注。因此，研究新型高效光催化剂将成为降解水中有机污染物的关键。
5.专利cn107519903a公开了一种溴氧化铋-硫化镉纳米复合光催化剂及其制备方法，该专利首先利用十六烷基三甲基溴化铵和硝酸铋反应制备溴氧化铋纳米片，然后在溴氧化铋纳米片上反应生成硫化镉纳米晶量子点，但硫化镉纳米晶量子点属于含重金属量子点，使用过程中会释放镉离子，对环境造成二次污染。专利cn114733534a公开了一种溴氧化铋-木质素复合光催化剂及其制备方法和应用，所述溴氧化铋-木质素复合光催化剂包括溴氧化铋和木质素，其制备方法为：将溴盐和木质素分散在分散剂中得到分散液，将铋盐溶于醇类试剂中得到铋盐溶液；将铋盐溶液加入分散液中并混合均匀得到反应液；将反应液倒入水热釜中，并对水热釜进加热使反应液进行水热反应，反应完成后，冷却至室温，所得产物依次经过分离、洗涤、干燥后得到溴氧化铋-木质素复合光催化剂，但该催化剂中的木质素仅起到催化剂载体作用，虽对催化活性有一定程度提高，但本身不会参与电荷传输，不会额外产生更多的光生电子-空穴对。


技术实现要素：

6.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种溴氧化铋基光催化材料及其制备方法和应用，本发明是硫磷量子点(非金属量子点)修饰溴氧化铋的光催化材料，通过硫磷量子点(尺寸是5-10nm)掺杂，硫磷量子点本身参与电荷传输其分布在溴氧化铋上，促进电荷的分离与传输，使溴氧化铋具有更窄的带隙，从而提高了对可见光的利用效率，对罗丹明b具有较高的光催化活性和良好的重复性，可以实现对罗丹明b的光降解。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明提供一种溴氧化铋基光催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
9.(1)将五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)和十六烷基三甲基溴化铵溶于水中超声，并将所得分散液调至碱性，然后加入硫磷量子点(ps量子点，psqds，ps)继续搅拌，得到混合液；
10.(2)将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，将所得产物离心分离、洗涤和干燥，得到复合光催化材料。
11.进一步地，步骤(1)中五水合硝酸铋、十六烷基三甲基溴化铵、硫磷量子点和水的用量比为(80-120)mg:(80-120)mg:(1-5)mg:(3-5)ml。
12.进一步地，步骤(1)中超声的时间为30-40min。
13.进一步地，步骤(1)中分散液调至碱性的方法具体为：向分散液中滴加0.1mol/l的氢氧化钠溶液，调节ph值至9-11。
14.进一步地，步骤(1)中搅拌的时间为30-40min。
15.进一步地，步骤(2)中水热反应的温度为140-180℃，时间为12-24h。
16.进一步地，步骤(2)中干燥的温度为40-80℃，时间为12-24h。
17.本发明还提供一种溴氧化铋基光催化材料，该光催化材料由所述的制备方法制备得到。
18.本发明还提供一种溴氧化铋基光催化材料的应用，该光催化材料应用于降解水体中的罗丹明b(rhb)。
19.进一步地，该应用具体为：将光催化材料分散在罗丹明b水溶液中，在黑暗环境中搅拌，达到吸附-解吸平衡后，取样，作为空白对照，然后在光降解过程中，使用氙气灯作为模拟的太阳光光源，间隔取样，直至完全降解，取出的样品离心后，用紫外-可见分光光度计测定悬浮液的浓度。
20.本发明中溴氧化铋(bi
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br
10
，biobr，bob)具有高比表面积、表面暴露原子比例大和优异的物理性能，可以光催化处理造成水污染问题的有机污染物；ps量子点的可见光吸收特性可以大幅改善光催化剂对可见光的吸收效率、响应程度和利用效率，同时也可以作为光生电子、空穴对的传输中继，促进电荷的分离与传输；ps量子点的掺杂可以有效减小光催化材料的价带，提高催化剂对水环境中有机污染物的光催化去除效率，扩大ps量子点在光催化领域的应用。
21.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
22.(1)本发明通过水热法一步合成异质结构的新型溴氧化铋基光催化材料，操作简单，生产成本低廉，重复性好，不会对环境产生二次污染；
23.(2)本发明的ps量子点修饰可以有效减小光催化材料的价带，从而提高其光生电子和空穴的分离效率，使更多的电子和空穴参与光催化反应，进而提高光催化活性。
附图说明
24.图1为本发明实施例1至5和对比例1至3的光催化材料对罗丹明b光催化降解活性的对比图；
25.图2为本发明实施例1和4的光催化材料的傅里叶红外谱图；
26.图3为本发明实施例1和4的光催化材料的x射线衍射(xrd)图；
27.图4为本发明实施例1和4的光催化材料的紫外-可见漫反射光谱图；
28.图5为本发明实施例1和4的光催化材料的带隙图；
29.图6为本发明实施例1和4的光催化材料的固体荧光光谱图；
30.图7为本发明实施例4中光催化材料光催化降解罗丹明b的循环降解效果图。
31.图8为本发明实施例4中光催化材料光催化材料初始和三次循环后的xrd图。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
33.下述各实施例中所采用的设备如无特别说明，则表示均为本领域的常规设备；所采用的试剂如无特别说明，则表示均为市售产品或采用本领域的常规方法制备而成，以下实施例中没有做详细说明的均是采用本领域常规实验手段就能实现。
34.实施例1：
35.一种溴氧化铋基光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)将五水合硝酸铋(1g)和十六烷基三甲基溴化铵(1g)溶于去离子水(50ml)中超声30min，向所得分散液中滴加0.1mol/l氢氧化钠溶液，调节ph值约至11，搅拌30min，得到混合液；
37.(2)将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将混合液在160℃进行水热反应12h，将所得产物离心分离并洗涤，60℃下干燥12h，得到光催化材料。
38.一种溴氧化铋基光催化材料的应用，包括以下步骤：
39.通过对罗丹明b(20mg/l)的降解来评价不同的催化剂样品的光催化活性。在光降解过程中，使用氙气灯(90w)作为模拟的太阳光光源。将20mg的光催化材料分散在50ml的罗丹明b水溶液中，然后在黑暗环境中剧烈搅拌30min，达到吸附-解吸平衡后，取样，作为空白对照，然后，每隔20min取一次样，直至完全降解，取出的样品离心后，用紫外-可见分光光度计(岛津，uv-2600)测定悬浮液的浓度。
40.实施例2：
41.一种溴氧化铋基光催化材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，加入ps量子点10mg。
42.实施例3：
43.一种溴氧化铋基光催化材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，加入ps量子点20mg。
44.实施例4：
45.一种溴氧化铋基光催化材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，加入ps量子点30mg，标记bob-ps-3％。
46.实施例5：
47.一种溴氧化铋基光催化材料的制备方法，与实施例1不同之处在于，加入ps量子点40mg。
48.对比例1：
49.一种光催化材料的应用，与实施例1不同之处在于，单组分的ps量子点的光催化降解罗丹明b的效果，用于对比实验。
50.对比例2：
51.一种光催化材料的应用，与实施例1不同之处在于，市售的p25降解罗丹明b进行比较，用于对比实验，突出其他催化剂的催化效果。
52.对比例3：
53.一种光催化材料的应用，与实施例4不同之处在于，ps量子点与溴氧化铋通过机械混合而非水热反应得到的催化剂，同样用于对比实验。
54.采用实施例1至5制备方法制备的溴氧化铋和不同ps量子点量修饰的溴氧化铋光催化材料和对比例1至3光催化材料的性能如下：
55.如图1所示，实施例1至5和对比例1至3的光催化降解图，通过降解效果的对比，印证了实施例4的催化效果最好；
56.如图2所示，1063cm-1
的峰当归属于p元素的p＝o特征峰。在ps量子点中可以观察到p＝o的信号比较强，872cm-1
的峰当归属于s元素的c＝s特征峰。而在实施例4也观察到p＝o和c＝s的信号，印证了ps量子点成功修饰在溴氧化铋；
57.如图3所示，bi
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br
10
样品在10.52
°
、25.05
°
、29.76
°
、31.82
°
、46.03
°
和57.02
°
处均有较强的衍射峰，分别对应bi
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br
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(jcpdsno.75-0888)的(102)、(206)、(213)、(117)、(201)和(011)晶面，印证了bi
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br
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的成功合成；
58.如图4所示，纯bi
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br
10
在紫外区(200-465nm)表现出明显的吸收，而实施例4的光吸收范围扩展到600nm以上，表明ps量子点的存在大大增强了其对可见光的反映，增强了光吸收能力，ps量子点的存在增强了其对可见光的响应；
59.如图5所示，通过kubelka-munk方程计算出bi
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br
10
和实施例4的带隙能量(eg)分别为2.83ev和2.68ev，ps量子点的存在减小了溴氧化铋的带隙，提高了催化效果；
60.如图6所示，光致发光谱中，荧光强度越大代表材料更高的光生载流子的复合效率，反之荧光强度越小则光生载流子的复合效率越低，相较于原始的bi
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br
10
，实施例4的荧光强度明显更弱，这表明ps量子点的存在有效地抑制了光生载流子的复合，有利于提高光催化活性；
61.如图7所示，经过三次循环催化剂的降解率仍接近百分之百，说明了该催化剂具有良好的重复性。
62.如图8所示，初始催化剂和经过三次循环后催化剂的xrd图，说明了催化剂的形貌基本不变，具有良好的重复性。
63.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。