选择性加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、石化行业中，经常遇到二次加工原料中烯烃和芳烃共存的情况，或者一种芳烯共链烃类中既含有c＝c双键，又含有芳环的情况，而由于生产需要，有时候需要将烯烃或c＝c双键进行加氢饱和，而保留芳烃或芳环结构，这时选用的催化剂是否对烯烃或碳碳双键具有更好的选择性加氢能力就尤为关键。

2、cn101300213a公开了一种烯烃选择性加氢催化剂及其应用。该方法是将含烯烃和芳族化合物的烃原料在相对低温和低的氢气与烯烃的化学计量比下通过ni系催化剂进行反应，然后回收包含芳族化合物且烯烃浓度降低的烃产物流。该方法工艺和催化剂简单，对烯烃的加氢效果好，但是原料芳烃被饱和的比例较高，损失较大。

3、cn102911721a公开了一种重整生成油液相循环选择性加氢脱烯烃的方法。该方法在管线中进行氢气饱和，液相混合物分段进入多级常规加氢反应器；分段进入催化剂床层区进行反应，从反应器底部出来的反应后产物部分循环与新鲜原料混合，部分从反应系统排出去后续的分离装置。这种方法虽然对芳烃的保留性较高，但是烯烃的加氢饱和能力差。

4、cn108359495a公开了一种对高烯烃催化裂化汽油进行改质的方法。该方法先对催化裂化汽油进行预加氢，得到预加氢催化裂化汽油；将所述预加氢催化裂化汽油切割为轻馏分、中馏分和重馏分；对轻质烯烃进行催化裂化回炼或选择性加氢脱硫；对所述重馏分和富硫油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分。这种方法虽然在降低硫含量和烯烃含量的同时能够提高汽油产品的辛烷值，但是对油品中的芳烃依然具有较强的加氢饱和作用。

5、由此可见，仅通过工艺路线的优化，难以同时兼顾对烯烃进行饱和加氢，同时最大限度保留芳烃的问题，因此，通过对加氢催化剂进行有针对性的改性，在对烯烃进行加氢饱和的同时，又能提高芳烃的保留率。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。本发明选择性加氢催化剂既要保证c＝c双键(或烯烃)的加氢，又要防止芳环(或芳烃)的加氢饱和，还具有较强的加氢脱硫性能。

2、本发明第一方面提供了一种选择性加氢催化剂，其中，所述选择性加氢催化剂包括载体、活性组分和助剂，所述活性组分包括氧化钨和七氧化二铼，所述助剂包括铁和有机络合剂。

3、进一步地，所述载体为氧化铝。所述载体的性质如下：比表面积为250-400m2/g，孔容为0.6-0.9cm3/g。

4、进一步地，所述有机络合剂为邻二氮菲类物质。所述邻二氮菲类物质包括：1,10-菲啰啉，2,9-二甲基-1,10-邻二氮杂菲，1,10-菲啰啉-5,6-二酮，5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉，5,6-二甲基邻二氮杂菲，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，4,7-二苯基-1,10-菲啰啉中的一种或几种。

5、进一步地，以选择性加氢催化剂的重量为基准，载体的含量为60％-85％，优选65％-80％，氧化钨的含量为5％-20％，优选8％-16％，七氧化二铼的含量为1％-8％，优选2％-6％，fe以fe2o3计的含量为1％-5％，优选2％-4％，有机络合剂的含量为4％-16％，优选6％-12％。

6、进一步地，所述选择性加氢催化剂为用于选择性加氢脱烯烃和/或选择性加氢芳烯共链烃类中的碳碳双键的催化剂。

7、本发明第二方面提供了一种上述选择性加氢催化剂的制备方法，包括：

8、(1)配制含钨和铼的浸渍液i，浸渍载体，得到含有钨和铼的中间体；

9、(2)配制含铁和有机络合剂的浸渍液ii，浸渍步骤(1)所得中间体，得到选择性加氢催化剂。

10、进一步地，步骤(1)中，载体可采用常规的方式进行制备。

11、进一步地，步骤(1)中，配制浸渍液i时，将含钨的前驱体和含铼的前驱体溶于水，混合均匀即可。所述含钨前驱体如偏钨酸铵等，所述含铼前驱体如高铼酸等。

12、进一步地，步骤(1)中，浸渍液i中，钨以钨元素计的摩尔浓度为0.2-1.5mol/l，优选0.4-1.2mol/l，铼以铼元素计的摩尔浓度为0.1-0.5mol/l，优选0.15-0.4mol/l。

13、进一步地，步骤(1)中，所述浸渍可采用常规的浸渍方式，如等体积浸渍。

14、进一步地，步骤(1)中，浸渍后，经干燥，焙烧，得到含有钨和铼的中间体。其中，所述干燥的温度为100-180℃，优选120-160℃，干燥的时间为1.0-8.0小时，优选2.0-6.0小时，所述焙烧的温度为350-650℃，优选450-550℃，焙烧的时间为1.0-6.0小时，优选2.0-5.0小时。

15、进一步地，步骤(2)中，配制浸渍液ii时，将含铁的前驱体和有机络合剂溶于乙醇和/或丙酮的水溶液，并加热处理，得到浸渍液ii。其中所述加热处理的时间为1.0-10.0小时，优选2.0-6.0小时，加热处理的温度为40-120℃，优选50-100℃。所述乙醇和/或丙酮的水溶液中，水与乙醇和/或丙酮的质量比为0.5:1-2:1。所述含铁前驱体为有机铁盐，优选为乙酸铁、乙酸亚铁、柠檬酸亚铁、柠檬酸铁、乳酸亚铁、乙酰丙酮铁、二茂铁中的一种或几种。

16、进一步地，步骤(2)中，浸渍液ii中，含铁前驱体的质量浓度为50-300g/l，优选100-250g/l，有机络合剂的质量浓度为50-300g/l，优选100-200g/l。

17、进一步地，步骤(2)中，所述浸渍可采用常规的浸渍方式，如等体积浸渍，

18、进一步地，步骤(2)中，浸渍后，经干燥，得到选择性加氢催化剂。其中，所述干燥的温度100-180℃，优选120-160℃，干燥的时间为2-8小时，优选3-6小时。

19、本发明第三方面提供了一种上述选择性加氢催化剂在选择性加氢中的应用。

20、进一步地，所述应用为采用上述选择性加氢催化剂用于加工同时具有碳碳双键和芳环的芳烯共链烃类，或者同时含有烯烃和芳烃的原料油。

21、进一步地，所述原料油比如催化裂化油浆、催化裂化轻循环油、焦化蜡油、煤焦油以及失活的渣油供氢剂等中的至少一种。

22、进一步地，所述原料油中可以含有硫(0-3000μg/g)、氮(0-500μg/g)等杂质。

23、进一步地，所述选择性加氢的反应条件如下：反应温度为200-300℃，优选240-280℃，氢气压力为1.0-6.0mpa，优选2.0-5.0mpa，液时体积空速为1.0-6.0h-1，优选2.0-4.0h-1，氢油体积比为100:1-600:1，优选200:1-400:1。

24、进一步地，所述选择性加氢催化剂在使用前需要先进行硫化处理。

25、进一步地，所述硫化处理一般采用湿法硫化。硫化处理所采用的硫化液包括含硫化合物和有机溶剂，其中含硫化合物为二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基亚砜中的至少一种。所述有机溶剂为环己烷，正庚烷，航空煤油，柴油中的至少一种。所述硫化液中含硫化合物的质量分数为0.5％-3％，优选1％-3％，硫化液的流量为0.5-4.0ml·h-1·g-1氧化态催化剂，优选1.0-4.0ml·h-1·g-1氧化态催化剂。

26、进一步地，所述硫化处理的压力为1.0-4.0mpa，优选1.5-3.0mpa。所述硫化处理优选分为两个温度阶段，第一阶段温度为210℃-250℃，硫化时间为2.0-10.0小时，第二阶段硫化温度300-370℃，硫化时间为3.0-8.0小时。

27、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

28、本发明选择性加氢催化剂，经硫化后，其中+4价六配位的w以ws2为主体结构，而+7价的re对ws2活性相进行改性，提高了活性相分散度，同时可以一定程度上限制活性相活化氢和氢转移能力，防止活性相在低温下对芳环的加氢。催化剂中铁和有机络合剂形成的含铁络合物的结构稳定性强，可以有效延迟fe元素的硫化，使fe在re-ws2完全形成后，高度分散在活性相边角位。同时，fe配合特定有机络合剂，也可以增加有机fe的分子尺寸，增大fe原子间的距离，防止活性相边角位高密度的fe原子提供的强加氢活性使芳环在反应过程中发生加氢饱和反应。同时，高度分散的fe原子对c＝c双键有很强的吸附选择性，使活性相在优先对c＝c双键加氢后，保证生成物及时脱附，避免过度反应。