1.本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂其制备方法。
背景技术：
2.汽油车三元催化剂是指将汽车尾气原排中的一氧化碳(co)、碳氢化合物(hc)和氮氧化合物(nox)通过催化反应转化为无害的二氧化碳(co2)、水(h2o)和氮气(n2)的车用催化剂；随着社会的发展，全球机动车的保有量不断增加，汽车尾气的污染物已成为城市空气污染的主要来源之一，不仅危害着人类健康，同时也对生态环境有着巨大的破坏；因此，各国都在制定越来越严苛的汽车尾气排放法规，来限制气态污染物的排放，随着“国六”法规的实施，人们对三元催化剂的性能也提出了更高的要求。
3.虽然燃料中硫含量已经降低很多，但硫中毒仍是催化剂失活的重要原因，富燃条件下，燃料中的硫能形成h2s，严重毒化金属表面，金属表面吸附的s能与金属形成稳定的表面金属硫化物，进而阻止其他需要处理气体的吸附。稀燃条件下形成的so2或so3对贵金属有很强的毒化能力，so3能与pd/pdo形成pdso4，因此提高催化剂的抗硫中毒能力可以有效增强其催化性能。
技术实现要素：
4.针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂其制备方法，本发明通过优化涂层组成分布以及最外层浸渍镍盐来抑制硫中毒，增强尾气净化性能。
5.本发明采用的技术方案是：
6.一种抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂，其中：所述催化剂包括载体及涂覆于所述载体上的涂层，所述涂层包括设置于载体上的下涂层和设置于下涂层上的上涂层，所述下涂层包括进气段和出气段，所述进气段包括贵金属pd或pt，所述贵金属pd或pt负载于la2o
3-al2o3和/或zro2上，所述出气段为贵金属pd，所述pd负载于la2o
3-al2o3和铈锆固溶体上；所述上涂层包括贵金属rh，所述贵金属rh负载于la2o
3-al2o3和铈锆固溶体上，所述上涂层上浸渍镍盐溶液形成镍涂层。
7.优选的是，所述的抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂，其中：所述镍盐为氨基磺酸镍、乙酸镍或硝酸镍中的一种或几种。
8.优选的是，所述的抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂，其中：所述la2o
3-al2o3中包括以下组分：1wt％～10wt％的la2o3和90wt％～99wt％的al2o3。
9.优选的是，所述的抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂，其中：所述铈锆固溶体包括zro2和ceo2，其中ceo2的含量为50wt％～95wt％。
10.优选的是，所述的抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂，其中：所述铈锆固溶体还包括la2o3、y2o3、pr6o
11
、nd2o3中的一种或几种，其含量为1wt％～10wt％。
11.优选的是，所述的抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂，其中：所述镍涂层的长度小于等于催化剂整体长度。
12.一种抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂的制备方法，其中：所述制备方法包括以下步骤：
13.(1)下涂层进气段的涂覆：将la2o
3-al2o3和/或zro2加入去离子水中搅拌30～60min并球磨，控制球磨颗粒度为5～30μm，之后滴加pd或pt的可溶性溶液制得下层进气段浆料，将下层进气段浆料以50～200g/l的涂覆量从载体一端涂覆进气段，烘干，得到半成品一；
14.(2)下涂层出气段的涂覆：将la2o
3-al2o3和铈锆固溶体加入去离子水中搅拌30～60min，经过球磨控制颗粒度为5～30μm，滴加pd的可溶性溶液制得下层出气段浆料，将下层出气段浆料以50～200g/l的涂覆量从载体另一端涂覆载体剩余长度，烘干，随后将烘干后的催化剂以0.5～25℃/min的升温速率程序升温至450～800℃，焙烧1～8h，得到半成品二；
15.(3)上涂层的涂覆：将la2o
3-al2o3和铈锆固溶体加入去离子水中搅拌30～60min，经过球磨控制颗粒度为5～30μm，滴加rh的可溶性溶液制得上涂层浆料，并以50～200g/l的涂覆量从进气段涂覆至半成品二上，烘干后从进气段一侧的上涂层上浸渍含镍盐溶液，烘干，之后以0.5～25℃/min的升温速率程序升温至450～800℃，焙烧1～8h，得到催化剂成品。
16.优选的是，所述的抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂的制备方法，其中：所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的烘干温度均为150℃～250℃，烘干时间为8min。
17.本发明的优点：
18.本发明的抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂，包括载体及涂覆于载体上的涂层，涂层包括设置于载体上的下涂层和设置于下涂层上的上涂层，下涂层包括进气段和出气段，进气段包括贵金属pd或pt，贵金属pd或pt负载于la2o
3-al2o3和/或zro2上，出气段为贵金属pd，pd负载于la2o
3-al2o3和铈锆固溶体上；上涂层包括贵金属rh，贵金属rh负载于la2o
3-al2o3和铈锆固溶体上，上涂层上浸渍镍盐溶液，通过优化涂层组成分布以及最外层浸渍镍盐来抑制硫中毒，增强尾气净化性能。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
20.实施例1
21.一种抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
22.(1)下涂层进气段的涂覆：将500g la2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝1:49)和500g zro2加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加50g硝酸钯溶液(含10mass％pd)制得下层进气段浆料，并以100g/l的涂覆量从进气段涂覆四分之一催化剂长度，快速烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为8min；
23.(2)下涂层出气段的涂覆：将200gla2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝1:49)和1000g铈锆固溶体(ceo2质量分数为70％)加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加10g硝酸钯溶液(含10mass％pd)pd的可溶性溶液制得下层进气段浆料，并以100g/l的涂覆量从出气段涂覆四分之三催化剂长度，快速烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为8min，随后将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧1h，得到催化剂半成品；
24.(3)上涂层的涂覆：将400g la2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝1:49)和铈锆固溶体加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加5g硝酸铑溶液(含10mass％rh)制得上涂层浆料，并以80g/l的涂覆量从进气段涂覆至步骤(2)制得的催化剂半成品上，200℃10min快速烘干后从进气段浸渍硝酸镍溶液100g(含3mass％ni)，浸渍长度为催化剂长度四分之三，烘干温度为180℃，烘干时间为8min，烘干后以20℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2h，得到催化剂成品。
25.实施例2
26.一种抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)下涂层进气段的涂覆：将1000g la2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝1:99)加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加70g硝酸钯溶液(含10mass％pd)制得下层进气段浆料，并以100g/l的涂覆量从进气段涂覆二分之一催化剂长度，快速烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为8min；
28.(2)下涂层出气段的涂覆：将300gla2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝1:49)和900g铈锆固溶体(ceo2质量分数为80％)加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加100g硝酸钯溶液(含10mass％pd)制得下层进气段浆料，并以100g/l的涂覆量从出气段涂覆二分之一催化剂长度，快速烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为8min，随后将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧3h，得到催化剂半成品；
29.(3)上涂层的涂覆：将400g la2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝3:97)和铈锆固溶体加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加5g硝酸铑溶液(含10mass％rh)制得上涂层浆料，并以80g/l的涂覆量从进气段涂覆至步骤(1)制得的催化剂半成品上，200℃10min快速烘干后从进气段浸渍乙酸镍溶液70g(含2mass％ni)，浸渍长度为催化剂长度四分之三，烘干温度为180℃，烘干时间为8min，烘干后以15℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧2h，得到催化剂成品。
30.实施例3
31.一种抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)下涂层进气段的涂覆：将1000g zro2加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加50g硝酸铂溶液(含10mass％pt)制得下层进气段浆料，并以120g/l的涂覆量从进气段涂覆一定长度，快速烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为8min；
33.(2)下涂层出气段的涂覆：将300gla2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝1:49)和900g铈锆固溶体(ceo2质量分数为75％)加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为15μm，滴加100g硝酸钯溶液(含10mass％pd)pd的可溶性溶液制得下层进气段浆料，并以100g/l的涂覆量从出气段涂覆剩余长度，快速烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为8min，随后将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧3h，得到催化剂半成品；
34.(3)上涂层的涂覆：将400g la2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝3:97)和铈锆固溶体加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为15μm，滴加15g硝酸铑溶液(含10mass％rh)制得上涂层浆料，并以100g/l的涂覆量从进气段涂覆至步骤(1)制得的催化剂半成品上，200℃10min快速烘干后从进气段浸渍氨基磺酸镍100g溶液(含2mass％ni)，浸渍长度为催化剂长度四分之三，烘干温度为180℃，烘干时间为8min，烘干后以15℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧2h，得到催化剂成品。
35.对比例1
36.一种抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)下涂层进气段的涂覆：将500g la2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝1:49)和500g zro2加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加50g硝酸钯溶液(含10mass％pd)，制得下层进气段浆料，并以100g/l的涂覆量从进气段涂覆四分之一催化剂长度，快速烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为8min；
38.(2)下涂层出气段的涂覆：将200gla2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝1:49)和1000g铈锆固溶体(ceo2质量分数为70％)加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加10g硝酸钯溶液(含10mass％pd)pd的可溶性溶液制得下层进气段浆料，并以100g/l的涂覆量从出气段涂覆四分之三长度，快速烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为8min，随后将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧1h，得到催化剂半成品；
39.(3)上涂层的涂覆：将400g la2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝1:49)和铈锆固溶体加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加5g硝酸铑溶液(含10mass％rh)制得上涂层浆料，并以80g/l的涂覆量从进气段涂覆至步骤(1)制得的催化剂半成品上，200℃10min烘干后以20℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧2h，得到催化剂成品。
40.对比例2
41.一种抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
42.(1)下涂层进气段的涂覆：将800g la2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝1:99)和200g铈锆固溶体加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加70g硝酸钯溶液(含10mass％pd)制得下层进气段浆料，并以100g/l的涂覆量从进气段涂覆二分之一催化剂长度，快速烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为8min；
43.(2)下涂层出气段的涂覆：将300gla2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝1:49)和900g铈锆固溶体(ceo2质量分数为80％)加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加100g硝酸钯溶液(含10mass％pd)制得下层出气段浆料，并以100g/l的涂覆量从出气段涂覆二分之一催化剂长度，快速烘干，随后将烘干后的催化剂以10℃/min的升温速率程序升温至500℃，焙烧3h，得到催化剂半成品；
44.(3)上涂层的涂覆：将400g la2o
3-al2o3(la2o3:al2o3＝3:97)和铈锆固溶体加入去离子水中搅拌30min，经过球磨控制颗粒度为10μm，滴加5g硝酸铑溶液(含10mass％rh)制得上涂层浆料，并以80g/l的涂覆量从进气段涂覆至步骤(1)制得的催化剂半成品上，200℃10min快速烘干后从进气段浸渍乙酸镍溶液70g(含2mass％ni)，浸渍长度为催化剂长度四分之三，烘干温度为180℃，烘干时间为8min，烘干后以15℃/min的升温速率程序升温至450℃，焙烧2h，得到催化剂成品。
45.一种抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂的测试方法，包括以下步骤：
46.将实施例1～3、对比例1-2所得到的催化剂样品在1050℃的高温管式炉内同条件老化20h，同时通入50ppm so2，氛围为n2，然后封装为净化器，按wltcι型试验进行整车排放测试，实施例1-3和对比例1-2均为同一条件下测试，测试车辆的发动机排量为1.6l，排放测试结果如表1所示。
47.表1实施例1-3和对比例1-2得到的催化剂的催化性能比较
[0048] thc(mg/km)co(mg/km)no
x
(mg/km)
实施例118.5152.630.2实施例222.3220.536.8实施例323.6230.835.2对比例139.6286.942.3对比例242.6320.845.6
[0049]
注：表1中thc表示气体中含有碳氢化合物的总量的缩写。
[0050]
如表1所示，催化剂性能评价的结果表明，与对比例1-2相比，本发明实施例1-3所制备的三元催化剂在各瞬态工况具有优异的尾气净化能力，其在co、hc和nox的转化方面均表现出较好的催化性能。
[0051]
本发明的抑制硫中毒的高性能净化尾气催化剂，包括载体及涂覆于载体上的涂层，涂层包括上下两个涂层，下涂层进气段包含贵金属pd或pt，贵金属pd或pt负载于不含ce涂层上，出气段含pd负载于高ce含量涂层上，ceo2占总出气端涂层重量大于等于50％；上涂层包含贵金属rh，贵金属rh负载于la2o
3-al2o3和铈锆固溶体上，从上涂层上的进气段浸渍一定量镍盐，且浸渍高度小于催化剂整体长度；通过优化涂层组成分布以及最外层浸渍镍盐来抑制硫中毒，增强尾气净化性能。
[0052]
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。