一种含硼的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法

1.本发明涉及工业催化技术领域，具体涉及一种含硼的丙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.丙烯作为有机烯烃化学品，是非常重要的化工原料和聚合物单体，在合成聚丙烯、环氧丙烯、丁醇等产品中具有广泛的应用。近年来，随着经济的快速发展，丙烯消耗量逐年增加，在2019年，全世界消耗的丙烯量为1.15亿吨。目前市场上丙烯的主要制备方法有石脑油的裂解、甲醇制备丙烯(mtp)，费托合成(fto)等。这些技术普遍具有复杂、能耗高、碳排放大的特点，不利于环境保护和可持续发展。因此，发展一种更环保的催化方式生产丙烯迫在眉睫。
3.近年来，丙烷氧化脱氢(odhp)引起了人们的广泛关注，这是由于odhp是放热反应，不存在热力学平衡的限制，同时在氧化气氛下进行，具有无积炭、反应速率快、反应温度低等优点。据估计，odhp的反应路线相比丙烷直接脱氢的路线可以减少约45％的能耗。因此，odhp是一种很有前景的生产丙烯的催化路线。
4.2016年，hermans等人发现六方氮化硼在丙烷氧化脱氢中展现了优异的转化性能，在14％的丙烷转化率下烯烃(丙烯+乙烯)的选择性可以达到91％(grant,j.t.等.selective oxidative dehydrogenation of propane to propene using boron nitride catalysts，science(2016)，doi:10.1126/science.aaf7885)。随之，各种各样的硼基催化剂被研发出来并用于odhp。例如，yamauchi等人利用金属有机框架(mof)制备了一种球形结构负载硼酸用于丙烷氧化脱氢反应，该催化剂在490℃实现20％的丙烷转化率和88％的烯烃选择性(cao l,dai p,tang j,et al.spherical superstructure of boron nitride nanosheets derived from boron-containing metal-organic frameworks，journal of the american chemical society,(2020),doi.org/10.1021/jacs.0c01023)；最近，wang等人制备了富含o-o物种的硼氧氮纳米管，该催化剂在525℃可以实现48.6％的烯烃产率(li p,zhang x,wang j,et al.engineering o-o species in boron nitrous nanotubes increasesolefins for propane oxidative dehydrogenation,journal of the american chemical society,(2021),doi.org/10.1021/jacs.1c13563)。
5.公开号为cn114849770a的中国专利文献公开了一种丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂，该丙烷氧化脱氢催化剂为含有介孔-微孔多级复合孔道的无定型硼硅分子筛材料，利用硅源、硼源和有机模板剂制备得到，该方法在540℃下，丙烷转化率＞10％，烯烃选择性＞84％。
6.虽然硼基催化剂的研究已经取得了很大的进展，但是如上所述的这些高性能的催化剂制备工艺复杂、产量低、无法满足实际的工业生产需求。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中硼基催化剂制备方法复杂的问题，本发明提供了一种丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，该方法具有设备要求低、工艺路线简单、易于放大生产的特点，制备得到的丙烷氧化脱氢催化剂催化活性高、稳定性好、烯烃(丙烯+乙烯)选择性高。
8.具体采用的技术方案如下：
9.一种丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括：将二硼化镁在空气或氧气气氛下高温焙烧，冷却后得到所述的丙烷氧化脱氢催化剂。
10.二硼化镁经过高温焙烧发生相变，转化成了含有mg2b2o5，以及微量的mgo和非晶的b2o3混合相，其中bo
x
作为主要的活性中心，负责吸附反应气体并转化丙烷，二硼化镁焙烧产物的组分之间能够协同发挥催化作用。
11.所述的焙烧条件为：温度≥1000℃；焙烧温度过低，会导致催化剂无法形成稳定的相变结构，催化稳定性较差。
12.优选的，所述的焙烧条件为：温度1000-1300℃，时间1-3h；在上述优选的温度范围内，制备得到的丙烷氧化脱氢催化剂催化活性高、稳定性好。
13.优选的，将所述的丙烷氧化脱氢催化剂造粒过筛，得到粒径为40-60目的丙烷氧化脱氢催化剂。
14.将二硼化镁焙烧产物进一步球磨，得到所述的丙烷氧化脱氢催化剂。球磨过程可以提高催化剂的比表面积、增加其催化活性位点，提高催化性能。
15.优选的，球磨过程的参数为300-700r/min，5-10h。
16.本发明还提供了所述的丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法制得的丙烷氧化脱氢催化剂。
17.本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，将含有丙烷的原料气通入装有所述的丙烷氧化脱氢催化剂的反应器中，反应，得到丙烯。
18.优选的，所述的丙烷脱氢制丙烯的方法中，利用c3h8和o2作为反应气，n2作为平衡气，c3h8和o2的流量比为1-6:1，空速为6000-24000ml/(gh)，反应温度为480-540℃，反应压力为0.1mpa。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
20.(1)与现有技术中的硼基催化剂相比，本发明方法提供的利用二硼化镁相变得到的含mg2b2o5和非晶b2o3等的丙烷氧化脱氢催化剂制备方法简单、设备要求低、易于放大生产。
21.(2)本发明提供的mg2b2o5基丙烷氧化脱氢催化剂通过二硼化镁焙烧得到，焙烧产物中的mg2b2o5相当于起到载体的作用，不仅能够锚定活性物质非晶b2o3，使其具备优异的稳定性，同时含有的b-o键也能起到一定的催化作用，也就是，二硼化镁焙烧产物的组分之间能够协同发挥催化作用。
22.(3)球磨过程进一步增加了催化剂的活性位点，提高了比表面积和催化性能，降低了反应温度。
23.(4)本发明提供的mg2b2o5基丙烷氧化脱氢催化剂稳定性高、催化活性好，能够降低丙烷氧化脱氢反应温度，在520℃的反应条件下，该催化剂烯烃的收率可达29.8％，丙烷转化率可达36.6％，烯烃选择性可达81.3％。
附图说明
24.图1为实施例1中的丙烷氧化脱氢催化剂mgb
2-1000的sem图。
25.图2为实施例1中的丙烷氧化脱氢催化剂mgb
2-1000的tem图，其中，b和c均为a的选区衍射，b表示结晶的mg2b2o5结构，c表示非晶b2o3结构。
26.图3为实施例1、实施例3、对比例1和对比例2中的丙烷氧化脱氢催化剂的x射线衍射图。
27.图4为实施例1中的丙烷氧化脱氢催化剂mgb
2-1000的催化性能示意图。
28.图5为实施例1中的丙烷氧化脱氢催化剂mgb
2-1000的催化长期稳定性能示意图。
29.图6为实施例2中的丙烷氧化脱氢催化剂mgb
2-1000-10的催化性能示意图。
30.图7为实施例3中的丙烷氧化脱氢催化剂mgb
2-1100的催化性能示意图。
31.图8为对比例1和对比例2中的丙烷氧化脱氢催化剂mgb
2-800和mgb
2-900的催化长期稳定测试性能示意图。
具体实施方式
32.下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
33.实施例及对比例中，二硼化镁(mgb2)采购于麦克林公司。
34.实施例1
35.取二硼化镁(mgb2)300mg于石英管中，置于马弗炉中，空气或者氧气气氛1000℃焙烧3h，冷却后研磨得到所述的丙烷氧化脱氢催化剂(记作mgb
2-1000)；
36.丙烷氧化脱氢反应在常压流动反应装置上进行，将mgb
2-1000催化剂造粒过筛，取40-60目的mgb
2-1000催化剂100mg装入石英管中，通入c3h8和o2作为反应气，n2作为平衡气，流速20ml/min，然后控制反应炉程序升温，反应温度为480℃-540℃，反应气c3h8和o2的流量比为2:1(摩尔比)，空速为12000ml/(g h)，反应压力为0.1mpa，产物通过气相色谱实时监测。
37.本实施例制得的丙烷氧化脱氢催化剂mgb
2-1000的sem图如图1所示，可见二硼化镁经过高温焙烧后，转化成了长度不一的mg2b2o5块状颗粒及其表面形成的非晶物质(b2o3)；如图2中的a所示，透射电镜图(tem)进一步证实了mgb
2-1000主要有晶体mg2b2o5(图2中的b)和非晶物质b2o3(图2中的c)组成；x射线衍射图(xrd)如图3所示，证明了该丙烷氧化脱氢催化剂的组分包括mg2b2o5和微量的mgo；mgb
2-1000对丙烷氧化脱氢的催化性能如图4所示，该催化剂在480℃，丙烷的转化率为5.4％，烯烃(丙烯+乙烯)的选择性可以达到95.2％；在540℃，丙烷的转化率可以高达48.8％，烯烃的选择性可以达到74.7％。如图5所示，该催化剂在520℃可以长达1000分钟的稳定性。
38.实施例2
39.取实施例1制备的mgb
2-1000催化剂600mg，置于球磨机中球磨(球磨机的转速设定为700r/min，球磨10h)，干燥后得到命名为mgb
2-1000-10的所述的丙烷氧化脱氢催化剂；
40.丙烷氧化脱氢反应在常压流动反应装置上进行，取mgb
2-1000-10造粒过筛催化剂(40-60目)100mg装入石英管中，通入c3h8和o2作为反应气，n2作为平衡气，流速20ml/min，然后控制反应炉程序升温，反应温度为520℃，反应气c3h8和o2的流量比为2:1(摩尔比)，空速
为12000ml/(g h)，反应压力为0.1mpa，产物通过气相色谱实时监测。
41.本实施例制得的丙烷氧化脱氢催化剂mgb
2-1000-10较实施例1的mgb
2-100相比，比面积由6.82m2/g提升到了20.39m2/g，对丙烷氧化脱氢的催化性能如图6所示，经过球磨后的催化剂在520℃可以实现36.6％的丙烷转化率以及81.2％的烯烃选择性(丙烯+乙烯)，烯烃的收率可达29.8％。
42.实施例3
43.取二硼化镁(mgb2)300mg于石英管中，置于马弗炉中，空气或者氧气气氛1100℃焙烧3h，冷却后得到所述的丙烷氧化脱氢催化剂(记作mgb
2-1100)
44.丙烷氧化脱氢反应在常压流动反应装置上进行，将mgb
2-1100催化剂造粒过筛，取40-60目的mgb
2-1100催化剂100mg装入石英管中，通入c3h8和o2作为反应气，n2作为平衡气，流速20ml/min，然后控制反应炉程序升温，反应温度为480℃-540℃，反应气c3h8和o2的流量比为2:1(摩尔比)，空速为12000ml/(g h)，反应压力为0.1mpa，产物通过气相色谱实时监测。
45.本实施例制得的丙烷氧化脱氢催化剂mgb
2-1100对丙烷氧化脱氢的催化性能如图7所示，该催化剂在520℃可以实现17.5％的丙烷转化率以及91.4％的烯烃选择性(丙烯+乙烯)。
46.对比例1
47.取二硼化镁(mgb2)300mg于石英管中，置于马弗炉中，空气或者氧气气氛800℃焙烧3h，冷却后得到所述的丙烷氧化脱氢催化剂(记作mgb
2-800)；
48.丙烷氧化脱氢反应在常压流动反应装置上进行，将mgb
2-800催化剂造粒过筛，取40-60目的mgb
2-800催化剂100mg装入石英管中，通入c3h8和o2作为反应气，n2作为平衡气，流速20ml/min，然后控制反应炉程序升温，反应温度为480℃-540℃，反应气c3h8和o2的流量比为2:1(摩尔比)，空速为12000ml/(g h)，反应压力为0.1mpa，产物通过气相色谱实时监测。
49.本对比例制得的催化剂对丙烷氧化脱氢的长期稳定性催化性能如图8所示，该催化剂在520℃下很快失去活性，这是由于活性物质硼的流失。
50.对比例2
51.取二硼化镁(mgb2)300mg于石英管中，置于马弗炉中，空气或者氧气气氛900℃焙烧3h，冷却后得到所述的丙烷氧化脱氢催化剂(记作mgb
2-900)；
52.丙烷氧化脱氢反应在常压流动反应装置上进行，将mgb
2-800催化剂造粒过筛，取40-60目的mgb
2-900催化剂100mg装入石英管中，通入c3h8和o2作为反应气，n2作为平衡气，流速20ml/min，然后控制反应炉程序升温，反应温度为480℃-540℃，反应气c3h8和o2的流量比为2:1(摩尔比)，空速为12000ml/(g h)，反应压力为0.1mpa，产物通过气相色谱实时监测。
53.本对比例制得的催化剂对丙烷氧化脱氢的长期稳定性催化性能如图8所示，该催化剂在520℃下很快失去活性，这是由于活性物种硼的流失。
54.以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。