一种重金属Ni离子吸附剂及其制备方法

一种重金属ni离子吸附剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及环境水污染治理技术领域，尤其涉及一种重金属ni离子吸附剂及其制备方法。


背景技术：

2.水体重金属污染严重，威胁生态、环境和人类健康。利用硅胶、分子筛、沸石、活性炭等对其进行吸附处理，可有效削减水体中重金属含量，然而，现有多数吸附材料仍然存在制备工艺繁杂、化学性质不够稳定、吸附效果欠佳等缺陷。此外，以粉末形式使用的吸附材料在吸附过程中易团聚、难回收、存在二次污染风险，严重限制了其推广应用。
3.生物炭具有原料来源广泛、物化性质稳定、有机官能团丰富、机械性能良好等特点，适用于水体中重金属和有机污染物的去除。鉴于其固有的孔隙结构和物化特性，原始生物炭的吸附能力有限。研究表明，通过物理/化学活化、氧化、负载金属、复合纳米材料等方式可以提高其吸附能力。然而，受生物质原料、改性试剂和制备方式等诸多因素影响，改性生物炭吸附材料仍无法完全克服传统重金属吸附剂的缺陷。例如，中国专利cn114053999a公开了一种步骤简单且易于大规模推广应用的重金属吸附剂制备方法，即直接利用h2o2溶液对咖啡渣热解生物炭进行氧化改性，所得改性生物炭对水体中重金属cd
2+
和zn
2+
具有优异的吸附效果，但达到吸附平衡至少需要720 min。又如中国专利cn114768764a将好氧颗粒污泥进行预处理、热解后，与氧化石墨烯悬浮液于超声条件下共混、干燥、二次热解，获得的重金属吸附剂吸附能力和稳定性良好，但制备工艺相对繁杂，制备过程所需能耗偏高。因此，如何筛选合适的生物炭原料，制定合理的吸附剂合成策略，在改善生物炭材料孔隙结构的同时，引入丰富的有机功能官能团并赋磁性，进而制备高效、实用、可回收的生物炭吸附材料，仍是拓展其在水体重金属治理领域应用的研究难题。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明公开了一种重金属ni离子吸附剂及其制备方法和应用，解决了重金属吸附剂制备工艺繁杂、吸附速率慢、吸附效果差、固液分离难等问题。
5.对此，本发明采用的技术方案为：一种重金属ni离子吸附剂及其制备方法，包括如下步骤：步骤s1，将生物质废弃物进行清洗、干燥、破碎、研磨，得到处理后的生物质废弃物；步骤s2，将处理后的生物质废弃物与k2feo4、n源一起进行共混球磨，得到均质共混物；所述n源为双氰胺或三聚氰胺；步骤s3，将得到的均质共混物在氮气保护氛围下进行高温热解，得到热解产物；步骤s4，将热解产物洗涤至中性，烘干，得到得fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料，也就是重金属ni离子吸附剂。
6.采用此技术方案，通过对生物质废弃物进行fe/n原子掺杂改性，可以赋予生物炭
丰富的孔隙结构、有机官能团和磁性，易实现高效、实用、可回收生物炭吸附材料的简单、可控制备以及污水/废水中重金属的有效去除。
7.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述处理后的生物质废弃物与k2feo4、n源的质量比为1：0.5~1:0.5~1。进一步的，所述处理后的生物质废弃物与k2feo4、n源的质量比为1 : 0.5 : 0.5。
8.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，热解的温度为850~950℃，热解时间为1~3h。进一步优选的，热解的温度为900℃。
9.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，热解的升温速度为3~8℃/min。进一步优选的，步骤s3中，热解的升温速度为5℃/min。
10.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，将生物质废弃物清洗后，于60-80 ℃下干燥至少10h，破碎、研磨筛分至80~100目。进一步的，步骤s1中，将生物质废弃物清洗后，于70 ℃下干燥12 h，破碎、研磨筛分至80~100目。
11.作为本发明的进一步改进，所述生物质废弃物为稻壳。
12.本发明还公开了一种重金属ni离子吸附剂，其采用如上所述的重金属ni离子吸附剂的制备方法制备得到。
13.本发明还公开了如上所述的重金属ni离子吸附剂的应用，所述重金属ni离子吸附剂用于污水处理中。
14.本发明还提供一种污水/废水中重金属的去除方法，将上述制备方法获得的fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料加入至含重金属的污水/废水中进行处理。进一步的，在室温（25 ℃）条件下置于恒温振荡器中进行吸附。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的技术方案，以高铁酸钾和双氰胺或三聚氰胺为改性剂，利用球磨共混、高温热解手段，得到的重金属ni离子吸附剂具有丰富的孔隙结构、有机官能团和磁性，可以对污水中的重金属污染物进行高效、快速的去除，且在双氰胺或三聚氰胺改性剂条件下，其fe离子溶出量更低，稳定性更强，解决了传统重金属吸附剂吸附效果差、吸附速率慢等问题。另外，本发明的技术方案的制备方法操作步骤简单、产品性能可控，且便于重复磁选回收，为污水/废水中重金属离子的治理提供新的思路。
附图说明
16.图1为本发明实施例1得到的fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料的sem图。
17.图2为本发明实施例1得到的fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料的xrd图。
18.图3为本发明实施例1得到的fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料的xps o 1s和n 1s精细谱图；其中，（a）为o 1s精细谱图，（b）为n 1s精细谱图。
19.图4为本发明实施例1得到的fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料对重金属ni离子的吸附效果。
具体实施方式
20.下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
21.实施例1
一种重金属离子吸附剂，其采用如下步骤制备：步骤s1，将生物质废弃物稻壳用去离子反复清洗，于70 ℃下干燥12 h，破碎、研磨筛分至80~100目；步骤s2，将得到的稻壳颗粒置于球磨罐中与k2feo4和双氰胺等改性试剂进行共混球磨，其质量比例为1: 0.5 :0.5；步骤s3，所得均质共混物转移至管式炉中，在氮气保护氛围、900 ℃下高温热解2 h，升温速率为5 ℃/min；步骤s4，热解产物经去离子水洗涤至中性、70℃烘干后，获得fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料，即重金属离子吸附剂。
22.所得fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料的微观形貌如图1所示，可见呈介孔结构，内壁伴有大量微孔产生。如图2所示，经k2feo4和双氰胺改性后，无定形碳结构上负载不同类型的活性铁物种，即fe0和fe3c。如图3所示，xps o 1s和n 1s精细谱图分析表明，fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料表面存在大量含氧官能团和含氮官能团，其中含氧官能团主要以-oh/c=o、o=c-o、晶格氧fe-o等形式存在，含氮官能团则包括吡啶氮、吡咯氮、fe-n
x
、石墨氮和氧化氮等多种类型。
23.采用本实施例得到的fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料进行污水/废水中重金属的处理，包括：将0.2 g fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料投加至100 ml 50 mg/l的含ni废水中，在室温（25 ℃）、磁力搅拌条件下进行吸附，吸附反应过程中定时取样，经0.45 μm针孔滤膜过滤后测定重金属ni离子浓度。结果如图4所示，仅经过3 min吸附处理后，重金属离子去除效率即可达到99.6%，浓度低至0.2 mg/l，满足《电镀污染物排放标准》（gb21900-2008）表2的出水标准要求。重金属ni离子浓度为40 mg/l时，出水浓度则满足《电镀污染物排放标准》（gb21900-2008）表3的出水标准。
24.实施例2一种重金属离子吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤s1，将生物质废弃物稻壳用去离子反复清洗，于70 ℃下干燥12 h，破碎、研磨筛分至80~100目；步骤s2，将得到的稻壳颗粒置于球磨罐中与k2feo4和三聚氰胺进行共混球磨，其质量比例为1: 0.5 :0.5；步骤s3，所得均质共混物转移至管式炉中，在氮气保护氛围、900 ℃下高温热解2 h，升温速率为5 ℃/min；步骤s4，热解产物经去离子水洗涤至中性、70℃烘干后，获得fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料，即重金属离子吸附剂。
25.对比例1在实施例2的基础上，本实施例中，步骤s2将得到的稻壳颗粒置于球磨罐中与k2feo4和尿素进行共混球磨，其质量比例为1: 0.5 :0.5；其他与实施例2相同。
26.将实施例1、实施例2和对比例1得到的材料在相同ph值（3.3）下进行实验，三者金属离子溶出具有明显差异，实施例1的fe离子溶出量为0.14 mg/l，实施例2的fe离子溶出量为0.16 mg/l，均小于0.2 mg/l，而对比例1的fe离子溶出量为0.41 mg/l，表明以实施例1和
实施例2制备的fe/n原子掺杂改性生物炭吸附材料具有更优异的稳定性，其中以实施例1的稳定性最好。
27.实施例3一种重金属离子吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤s1，将生物质废弃物稻壳用去离子反复清洗，于70 ℃下干燥12 h，破碎、研磨筛分至80~100目；步骤s2，将得到的稻壳颗粒置于球磨罐中与k2feo4和双氰胺等改性试剂进行共混球磨，其质量比例为1: 0.5 :1；步骤s3，所得均质共混物转移至管式炉中，在氮气保护氛围、900 ℃下高温热解2 h，升温速率为5 ℃/min；步骤s4，热解产物经去离子水洗涤至中性、70℃烘干后，获得fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料。
28.将0.2 g fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料投加至100 ml 50 mg/l的含ni废水中，在室温（25 ℃）、磁力搅拌条件下进行吸附，吸附反应过程中定时取样，经0.45 μm针孔滤膜过滤后测定重金属离子浓度。经过5 min吸附处理后，重金属离子去除效率可达到99%，浓度低至0.5 mg/l，满足《电镀污染物排放标准》（gb21900-2008）表2的出水标准要求。
29.实施例4一种重金属离子吸附剂的制备方法，其包括如下步骤：步骤s1，将生物质废弃物稻壳用去离子反复清洗，于70 ℃下干燥12 h，破碎、研磨筛分至80~100目；步骤s2，将得到的稻壳颗粒置于球磨罐中与k2feo4和双氰胺等改性试剂进行共混球磨，其质量比例为：1: 1: 0.5；步骤s3，所得均质共混物转移至管式炉中，在氮气保护氛围、900 ℃下高温热解2 h，升温速率为5 ℃/min；步骤s4，热解产物经去离子水洗涤至中性、70℃烘干后，获得fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料。
30.将0.2 g fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料投加至100 ml 50 mg/l的含ni废水中，在室温（25 ℃）、磁力搅拌条件下进行吸附，吸附反应过程中定时取样，经0.45 μm针孔滤膜过滤后测定重金属离子浓度。经过10 min吸附处理后，重金属离子去除效率即可达到99%，浓度低至0.5 mg/l，满足《电镀污染物排放标准》（gb21900-2008）表2的出水标准要求。
31.通过上述实施例可见，采用本发明实施例得到的fe/n原子掺杂改性的生物炭吸附材料对污水/废水中重金属进行吸附处理，可以实现重金属污染物的高效、快速去除，且其fe离子溶出量更低，稳定性更强。
32.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。