一种复合离子液体及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种复合离子液体及其制备方法和应用，涉及石油化工技术领域。


背景技术：

2.随着汽车行业的飞速发展以及人类环保意识的逐渐增强，市场对低芳烃、低烯烃、低蒸汽压和高辛烷值的低碳高性能清洁汽油的需求不断提高，而烷基化油具有辛烷值高、不含硫、烯烃和芳烃等优点，是清洁汽油的理想调合组分。
3.烷基化油是指以烷烃和烯烃为原料，经催化剂催化得到的以异辛烷烃为主的液体产品，催化剂通常为浓硫酸或氢氟酸等液体强酸，但这些液体强酸具有极强的腐蚀性，研发绿色环保的催化剂成为新的研究课题。
4.离子液体作为一种绿色催化剂在烷基化反应催化剂中得到了广泛的应用和研究，其中，氯铝酸盐离子液体由于其成本优势得到了一定程度的应用，授权公告号为cn 1184284c的中国专利公开了以酸性离子液体为催化剂，催化丁烯和异丁烷为原料制备烷基化油剂的方法，烷基化油中c8组分所占比例可以达到60～80％。在氯铝酸盐离子液体中引入弱lewis酸性过渡金属卤化物，可以合成兼具两种金属配位中心结构的复合离子液体，例如，授权公告号为cn1203032c的中国专利公开了以复合离子液体为催化剂，催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，烷基化油中c8所占的比例可达60～80％，c8中高辛烷值组分三甲基戊烷tmps的比例达到70％以上，研究法辛烷值ron可达93～98。
5.尽管复合离子液体在催化c4原料方面已经较为成熟且被广泛应用，但是复合离子液体催化的烷基化反应过程中仍然存在以中间过渡态碳正离子主导的裂化、齐聚等副反应，并由此产生影响烷基化油质量和离子液体活性的酸溶油，因此，如何抑制酸溶油的生成，提高烷基化油的质量和离子液体的催化活性成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.本发明提供一种复合离子液体及其制备方法，用于抑制酸溶油的生成，提高烷基化油的质量和离子液体的催化活性。
7.本发明还提供上述复合离子液体在催化烷基化反应中的应用。
8.本发明还提供一种烷基化油的制备方法，其使用上述复合离子液体为催化剂。
9.本发明第一方面提供一种复合离子液体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
10.在惰性气体氛围下，将铵盐加入至反应釜中，控制温度保持在50～80℃下加入第一金属盐，待温度稳定后，提高温度至80～120℃，反应至少2小时后，得到第一混合物，所述铵盐为含烷基的胺、咪唑或吡啶的氢卤化物，所述第一金属盐为卤化铝；
11.控制温度保持在120～170℃下向所述第一混合物中加入第二金属盐，待反应体系中固体相消失后，得到第二混合物，所述第二金属盐为第二金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐，所述第二金属为铜、铁、锌、镓、镍、钴、铂中的一种；
12.控制温度保持在120～170℃下向所述第二混合物中加入第三金属盐，待反应体系中固体相消失后，得到所述复合离子液体，所述第三金属盐为第三金属的卤化物或硝酸盐，所述第三金属为稀土金属。
13.本发明提供一种复合离子液体的制备方法，以铵盐、第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐为原料，依次反应后得到复合离子液体，其中，第三金属盐为稀土金属盐，通过稀土金属溶解在复合离子液体中形成了具有更高活性和稳定性的铝-第二金属-稀土金属的多金属复合位点，有助于提高复合离子液体催化剂的氢转移活性，加快异构烷烃与中间态碳正离子通过氢转移反应生成高辛烷值c8烷烃的反应速率，促进了烷基化主反应的进行，有效抑制了烯烃聚合和环化等副反应的发生，降低了酸溶油的生成量，提高了烷基化油的质量；此外，复合离子液体催化剂还具备较好的稳定性和较长的使用寿命，在保持烯烃完全转化的高催化活性下，其单位质量催化剂(1kg)的原料处理量可以达到120kg以上，因此，本发明制备方法制备得到的复合离子液体具有催化活性高、催化寿命长、消耗量低、所得烷基化产物分布更优等特点，能够用于催化烷基化反应，并提高烷基化油的质量，降低生产成本。
14.在一种具体实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：
15.步骤1、选择铵盐和第一金属盐为原料进行第一步反应，所述铵盐为含烷基的胺、咪唑或吡啶的氢卤化物，进一步地，所述铵盐为含烷基的胺的氢卤化物，含烷基的胺是指分子结构中至少包括一个氮原子，且氮原子被四个取代基饱和，至少一个取代基为烷基或苄基，进一步地，所述烷基为c1～6的烷基，例如为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的一种或多种，更进一步地，烷基为乙基，铵盐为三乙基氯化铵(et3nhcl)；
16.所述第一金属盐为卤化铝，进一步地，所述第一金属盐为氯化铝(alcl3)；
17.所述铵盐与所述第一金属盐的摩尔比为1∶(1～2.5)，进一步地，所述铵盐与所述第一金属盐的摩尔比为1∶(1.2～2.2)，更进一步地，所述铵盐与所述第一金属盐的摩尔比为1∶(1.6～1.8)。
18.反应过程中，在惰性气体氛围下，将干燥的铵盐加入至反应釜中，由于固体金属盐与铵盐的反应是快速且放热的，为了防止升温效应导致固体金属盐升华，第一金属盐加入过程中反应体系的温度应当保持在一定范围内，即控制温度保持在50～80℃下加入第一金属盐，具体地，可以将第一金属盐分至少两批次加入到铵盐中，可以理解，本发明并不局限于分批添加的模式，任何以控制产热升温为目的添加金属盐的方法都可恰当使用。
19.待全部第一金属盐加入至反应釜中后，将反应体系温度提高至80～120℃，持续搅拌反应至少2小时后，全部固相都转化为均一的液相，得到第一混合物。
20.步骤2、选择第二金属盐为原料，进行第一混合物和第二金属盐的第二步反应，具体地，所述第二金属盐为第二金属的卤化物、硫酸盐或硝酸盐，所述第二金属为铜、铁、锌、镓、镍、钴、铂中的一种，例如，铜的卤化物、铜的硝酸盐、锌的硝酸盐、铜和锌的硝酸盐等，进一步地，第二金属盐为第二金属的卤化物，例如，氯化亚铜、氯化铜、氯化亚铁等，更进一步地，第二金属盐为氯化亚铜，通过加入第二金属盐，可以形成包括铝和第二金属的二配位中心协同阴离子。
21.所述铵盐与所述第二金属盐的摩尔比为1∶(0.1～2)，进一步地，所述铵盐与所述第二金属盐的摩尔比为1∶(0.1～1)，更进一步地，所述铵盐与所述第二金属盐的摩尔比为1
∶(0.2～0.6)。
22.反应过程中，第二金属盐同样采取分批次添加的模式，以防止反应温度升高过快导致金属升华，具体地，控制反应温度在120～170℃下向所述第一混合物中加入第二金属盐，进一步地，控制反应温度为125～160℃，更进一步地，控制反应温度为140～150℃，在该温度下，第一金属盐不易升华，从而不会影响离子液体的配比；而且该温度有助于提高第二金属盐的溶解度，待反应体系中固体相消失后，得到第二混合物，反应温度可以根据第二金属盐的种类进行合理调整。
23.步骤3、选择第三金属盐为原料，进行第二混合物与第三金属盐的第三步反应，具体地，所述第三金属盐为第三金属的卤化物或硝酸盐，所述第三金属为稀土金属，稀土金属选自钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)中的一种或多种，通过加入一种或多种稀土元素固体金属盐，可以形成包括铝、第二金属和第三金属的三配位中心或多配位中心协同阴离子；进一步地，第三金属盐为第三金属的卤化物，更进一步地，所述第三金属盐为第三金属的氯化物，更进一步地，所述稀土金属选自镧(la)、铈(ce)、钕(nd)、钐(sm)、钆(gd)中的一种或多种，例如氯化镧(lacl3)、氯化铈(cecl3)和氯化钕(ndcl3)。
24.所述铵盐与所述第三金属盐的摩尔比为1∶(0.01～2)，进一步地，所述铵盐与所述第三金属盐的摩尔比为1∶(0.01～1)更进一步地，所述铵盐与所述第三金属盐的摩尔比为1∶(0.05～0.5)，更进一步地，所述铵盐与所述第三金属盐的摩尔比为1∶(0.05～0.2)。
25.反应过程中，控制温度保持在120～170℃、搅拌条件下，将第三金属盐采用分批添加的模式添加到第二混合物中，进一步地，控制温度保持在125～160℃；更进一步地，控制温度保持在140～160℃，待反应体系中固体相完全消失后，得到所述复合离子液体。
26.进一步地，第三金属盐中包括两种或两种以上的稀土金属，当所述第三金属包括至少两种稀土金属时，任意一种稀土金属与其他种稀土金属的摩尔比为(0.05～50)∶1，进一步为(0.1～10)∶1；例如，当第三金属盐包括氯化镧(lacl3)和氯化铈(cecl3)时，氯化镧(lacl3)和氯化铈(cecl3)的摩尔比为(0.05～50)∶1。
27.此外，当第三金属盐中包括两种或两种以上的稀土金属时，在保证不发生明显升温情况下，对不同稀土金属盐的加入方式和顺序不作严格限制，例如，可以按照稀土金属盐种类依次加入，也可以将所有稀土金属盐混合后加入，还可以将第一种稀土金属盐加入一定份数后，再加入另一种稀土金属盐，最后将第一种稀土金属盐剩余份数加入，例如，当第一种稀土金属盐为氯化铈(cecl3)，第二种稀土金属盐为氯化钕(ndcl3)时，先将氯化铈(cecl3)按份数分批添加模式添加完毕后，再将氯化钕(ndcl3)同样按照份数分批添加模式添加完毕，在140～160℃条件下搅拌反应至固体相完全消失，反应结束后冷却得到呈均一相的复合离子液体。
28.综上，通过上述制备方法得到的复合离子液体具有催化活性高、催化寿命长、消耗量低、所得烷基化产物分布更优等特点，能够用于催化烷基化反应，并提高烷基化油的质量，降低生产成本。
29.本发明第二方面提供一种复合离子液体，根据上述任一所述制备方法制备得到。
30.本发明提供的复合离子液体由阳离子和阴离子组成，阳离子来源于铵盐中的阳离子，阴离子来源于铝盐、第二金属盐和第三金属盐协同耦合形成的多配位活性中心阴离子，
通过稀土金属溶解在复合离子液体中形成了具有更高活性和稳定性的铝-第二金属-稀土金属的多金属复合位点，使得本发明提供的复合离子液体具有催化活性高、催化寿命长、消耗量低、所得烷基化产物分布更优等特点，能够用于催化烷基化反应，并提高烷基化油的质量，降低生产成本。
31.本发明第三方面提供上述复合离子液体在催化烷基化反应中的应用。
32.本发明提供的复合离子液体能够作为催化剂，以异构烷烃和c4烯烃为原料催化得到烷基化油，使得酸溶油的产生量低于0.07％，研究法辛烷值ron可以达到93.9以上；此外，复合离子液体催化剂还具备较好的稳定性和较长的使用寿命，在保持烯烃完全转化的高催化活性下，其单位质量催化剂(1kg)的原料处理量可以达到120kg以上。
33.本发明第四方面提供一种烷基化油的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
34.控制温度为～10～100℃、压力为0.1～1.6mpa，将上述复合离子液体和反应原料进行烷基化反应，反应0.5～60分钟后，去除所述复合离子液体，得到烷基化油，所述反应原料包括异构烷烃和c4烯烃。
35.在一种具体实施方式中，所述异构烷烃为异丁烷，所述c4烯烃为2-丁烯、异丁烯、1-丁烯中的一种或多种，进一步地，所述c4烯烃为异丁烯和/或2-丁烯。
36.催化异构烷烃和c4烯烃烷基化反应的反应条件可以为本领域的常规条件；例如，所述异构烷烃与c4烯烃的摩尔比为(1～150)∶1，进一步地，所述异构烷烃与c4烯烃的摩尔比为(10～100)∶1，当c4烯烃包括异丁烷和2-丁烯时，异丁烷和2-丁烯的摩尔比为(10～20)∶1。
37.反应温度需要确保任意组成下的复合离子液体为液态，反应压力需要确保反应原料保持液体状态，具体地，烷基化反应的温度为-20～100℃，进一步为0～25℃，绝对压力为0.1～1.6mpa，反应时间可以为0.01～60分钟，进一步为5～30分钟。
38.所述烷基化反应可以在反应器中进行，所使用的反应器可以为本领域的常规反应器，例如，带搅拌装置的釜式反应器、管式反应器、具有多个进料注入点的环流反应器，工业上硫酸法或氢氟酸法烷基化反应使用的连续生产装置、其他连续反应装置等。在任何恰当的烷基化反应器中，反应原料可与多金属位点复合离子液体充分接触。反应原料混合物可在间歇过程、半连续过程或连续过程中与多金属位点复合离子液体接触。
39.由于多金属位点离子液体对于反应原料和烷基化产物等烃类物质具有较低的亲和性，以及两者之间具有较大的密度差，反应结束后，通常可以分离为成分主要为烷基化产物的上层相(富烃相)和主要为复合离子液体的下层相，可以通过使用任何其他恰当的液～液分离器进行分离，所使用的液～液分离器可以为旋风分离器和离心分离器。
40.经过分离得到的富烃相被处理和/或分馏，以得到至少包括烷基化油和未反应的异构烷烃的流体，而分离得到的富含复合离子液体相回流至烷基化反应器。
41.综上，本发明提供的复合离子液体能够作为催化剂，催化以异构烷烃和c4烯烃为原料的烷基化反应得到烷基化油，使得其研究法辛烷值ron达到93.9以上，且酸溶油的生成量低于0.07％；此外，复合离子液体催化剂还具备较好的稳定性和较长的使用寿命，在保持烯烃完全转化的高催化活性下，其单位质量催化剂(1kg)的原料处理量可以达到120kg以上；因此，使得本发明制备方法所得的多金属位点复合离子液体具有催化活性高、催化寿命长、消耗量低、所得烷基化产物分布更优、酸溶油生成量更少等优点，用于催化碳四烷基化
反应可显著降低生产成本，提高烷基化油的质量，具有良好的社会效益和经济效益，利于实际工业化应用。
具体实施方式
42.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.实施例1
44.本实施例提供的复合离子液体的制备方法包括如下步骤：
45.步骤1、在氮气氛围下，称取137.65g(1.0mol)干燥的[et3nh]cl加入到反应釜中，保持温度在60～80℃，将240.01g(1.8mol)无水alcl3分批缓慢加入到反应釜中，反应开始，提高温度至120℃，连续搅拌2h后，所有固体转变为均一的液相，得到第一混合物；
[0046]
步骤2、向第一混合物中分批加入59.4g(0.6mol)无水cucl，升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，得到第二混合物；
[0047]
步骤3、向第二混合物中分批加入12.32g(0.05mol)无水cecl3，升温至160℃，连续搅拌4h后，待固体相全部转变为液相时，冷却混合物至室温，得到复合离子液体mil-1。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例提供的复合离子液体的制备方法包括如下步骤：
[0050]
步骤1、在氮气氛围下，称取137.65g(1.0mol)干燥的[et3nh]cl加入到反应釜中，保持温度在60～80℃，将240.01g(1.8mol)无水alcl3分批缓慢加入到反应釜中，反应开始，升温至120℃，连续搅拌2h后，所有固体转变为均一的液相，得到第一混合物；
[0051]
步骤2、向第一混合物中加入49.5g(0.5mol)无水cucl，升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，得到第二混合物；
[0052]
步骤3、向第二混合物中加入24.65g(0.1mol)无水cecl3，升温至160℃，连续搅拌4h后，待固体相全部转变为液相时，冷却混合物至室温，得到复合离子液体mil-2。
[0053]
实施例3
[0054]
本实施例提供的复合离子液体的制备方法包括如下步骤：
[0055]
步骤1、在氮气氛围下，称取137.65g(1.0mol)干燥的[et3nh]cl加入到反应釜中，保持温度在60～80℃，将240.01g(1.8mol)无水alcl3分批缓慢加入到反应釜中，反应开始，提高温度至120℃，连续搅拌2h后，所有固体转变为均一的液相，得到第一混合物；
[0056]
步骤2、向第一混合物中分批加入49.5g(0.5mol)无水cucl，升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，得到第二混合物；
[0057]
步骤3、向第二混合物中分批次加入12.32g(0.05mol)无水cecl3，继续搅拌，再分批次加入12.53g(0.05mol)无水ndcl3，控制温度为150℃，并在该温度下连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，其后使混合物冷却至室温，得到复合离子液体mil-3。
[0058]
实施例4
[0059]
本实施例提供的复合离子液体的制备方法包括如下步骤：
[0060]
步骤1、在氮气氛围下，称取137.65g(1.0mol)干燥的[et3nh]cl加入到反应釜中，
保持温度在60～80℃，将213.34g(1.6mol)无水alcl3分批缓慢加入到反应釜中，反应开始，提高温度至120℃，连续搅拌2h后，所有固体转变为均一的液相，得到第一混合物；
[0061]
步骤2、向第一混合物中分批次加入19.80g(0.2mol)无水cucl，升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，得到第二混合物；
[0062]
步骤3、向第二混合物中分批次加入12.26g(0.05mol)无水lacl3，继续搅拌，将温度控制在150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，冷却混合物至室温，得到复合离子液体mil-4。
[0063]
实施例5
[0064]
本实施例提供的复合离子液体的制备方法包括如下步骤：
[0065]
步骤1、在氮气氛围下，称取137.65g(1.0mol)干燥的[et3nh]cl加入到反应釜中，保持温度在60～80℃，将240.01g(1.8mol)无水alcl3分批缓慢加入到反应釜中，反应开始，提高温度至120℃，连续搅拌2h后，所有固体转变为均一的液相，得到第一混合物；
[0066]
步骤2、向第一混合物中分批次加入39.60g(0.4mol)无水cucl，升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，得到第二混合物；
[0067]
步骤3、向第二混合物中分批次加入36.97g(0.15mol)无水cecl3，升温至160℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，冷却混合物至室温，得到复合离子液体mil-5。
[0068]
实施例6
[0069]
本实施例提供的复合离子液体的制备方法包括如下步骤：
[0070]
步骤1、在氮气氛围下，称取137.65g(1.0mol)干燥的[et3nh]cl加入到反应釜中，保持温度在60～80℃，将240.01g(1.8mol)无水alcl3分批缓慢加入到反应釜中，反应开始，提高温度至120℃，连续搅拌2h后，所有固体转变为均一的液相，得到第一混合物；
[0071]
步骤2、向第一混合物中分批次加入19.80g(0.2mol)无水cucl，升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，得到第二混合物；
[0072]
步骤3、向第二混合物中分批次加入25.06g(0.1mol)无水ndcl3，升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，使混合物冷却至室温，得到复合离子液体mil-6。
[0073]
实施例7
[0074]
本实施例提供的复合离子液体的制备方法包括如下步骤：
[0075]
步骤1、在氮气氛围下，称取137.65g(1.0mol)干燥的[et3nh]cl加入到反应釜中，保持温度在60～80℃，将213.34g(1.6mol)无水alcl3分批缓慢加入到反应釜中，反应开始，提高温度至120℃，连续搅拌2h后，所有固体转变为均一的液相，得到第一混合物；
[0076]
步骤2、向第一混合物中分批次加入19.80g(0.2mol)无水cucl，继续搅拌，并升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，得到第二混合物；
[0077]
步骤3、向第二混合物中分批次加入24.65g(0.1mol)无水cecl3，继续搅拌，再分批次加入2.51g(0.01mol)无水ndcl3，升温至160℃，连续搅拌至少4h，待固体相全部转变为液相时，使混合物冷却至室温，得到复合离子液体mil-7。
[0078]
实施例8
[0079]
本实施例提供的复合离子液体的制备方法包括如下步骤：
[0080]
步骤1、在氮气氛围下，称取137.65g(1.0mol)干燥的[et3nh]cl加入到反应釜中，保持温度在60～80℃，将240.01g(1.8mol)无水alcl3分批缓慢加入到反应釜中，反应开始，
提高温度至120℃，连续搅拌2h后，所有固体转变为均一的液相，得到第一混合物；
[0081]
步骤2、向第一混合物中分批次加入19.80g(0.2mol)无水cucl，升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，得到第二混合物；
[0082]
步骤3、向第二混合物中分批次加入13.45g(0.05mol)无水dycl3，升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，使混合物冷却至室温，得到复合离子液体mil-8。
[0083]
实施例9
[0084]
本实施例提供的复合离子液体的制备方法包括如下步骤：
[0085]
步骤1、在氮气氛围下，称取137.65g(1.0mol)干燥的[et3nh]cl加入到反应釜中，保持温度在60～80℃，将225.19g(1.9mol)无水alcl3分批缓慢加入到反应釜中，反应开始，提高温度至120℃，连续搅拌2h后，所有固体转变为均一的液相，得到第一混合物；
[0086]
步骤2、向第一混合物中分批次加入9.90g(o.1mol)无水cucl，继续搅拌，并升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，得到第二混合物；
[0087]
步骤3、向第二混合物中分批次加入7.39g(0.03mol)无水cecl3，升温至160℃，连续搅拌至少4h，待固体相全部转变为液相时，使混合物冷却至室温，得到复合离子液体mil-9。
[0088]
对比例1
[0089]
本对比例提供的复合离子液体的制备方法包括如下步骤：
[0090]
步骤1、在氮气氛围下，称取137.65g(1.0mol)干燥的[et3nh]cl加入到反应釜中，保持温度在60～80℃，将240.01g(1.8mol)无水alcl3分批缓慢加入到反应釜中，反应开始，提高温度至120℃，连续搅拌2h后，所有固体转变为均一的液相，得到第一混合物；
[0091]
步骤2、向第一混合物中分批次加入19.80g(0.2mol)无水cucl，继续搅拌，并升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，使混合物冷却至室温，得到复合离子液体il-1。
[0092]
对比例2
[0093]
本对比例提供的复合离子液体的制备方法包括如下步骤：
[0094]
步骤1、在氮气氛围下，称取137.65g(1.0mol)干燥的[et3nh]cl加入到反应釜中，保持温度在60～80℃，将240.01g(1.8mol)无水alcl3分批缓慢加入到反应釜中，反应开始，提高温度至120℃，连续搅拌2h后，所有固体转变为均一的液相，得到第一混合物；
[0095]
步骤2、向第一混合物中分批次加入49.5g(0.5mol)无水cucl，继续搅拌，并升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，使混合物冷却至室温，得到复合离子液体il-2。
[0096]
对比例3
[0097]
本对比例提供的复合离子液体的制备方法包括如下步骤：
[0098]
步骤1、在氮气氛围下，称取137.65g(1.0mol)干燥的[et3nh]cl加入到反应釜中，保持温度在60～80℃，将225.19g(1.9mol)无水alcl3分批缓慢加入到反应釜中，反应开始，提高温度至120℃，连续搅拌2h后，所有固体转变为均一的液相，得到第一混合物；
[0099]
步骤2、向第一混合物中分批次加入9.90g(0.1mol)无水cucl，继续搅拌，并升温至150℃，连续搅拌4h，待固体相全部转变为液相时，使混合物冷却至室温，得到复合离子液体il-3。
[0100]
实施例10
[0101]
本实施例提供一种烷基化油的制备方法：
[0102]
将200g复合离子液体mil-1装入至500ml高压反应釜中，加入100ml异丁烷。向高压反应釜内通入氮气，使反应釜中压力为0.5mpa，以使反应物和产物保持在液相中。
[0103]
设置搅拌速度为1500r/min，进料速率为700ml/h，待反应温度为15℃时，开启双柱塞计量泵，向高压反应釜中连续泵入2-丁烯(异丁烷和2-丁烯摩尔比为10：1)。
[0104]
由于烷基化油和未反应的异丁烷的密度小于复合离子液体，反应结束后，复合离子液体留在釜内，烷基化油及未反应的异丁烷直接进入流出物收集罐。
[0105]
实施例11
[0106]
本实施例提供的烷基化油的制备方法可参考实施例10，区别在于，使用的复合离子液体催化剂为mil-2。
[0107]
实施例12
[0108]
本实施例提供的烷基化油的制备方法可参考实施例10，区别在于，使用的复合离子液体催化剂为mil-3。
[0109]
实施例13
[0110]
本实施例提供的烷基化油的制备方法可参考实施例10，区别在于，使用的复合离子液体催化剂为mil-4。
[0111]
实施例14
[0112]
本实施例提供的烷基化油的制备方法可参考实施例10，区别在于，使用的复合离子液体催化剂为mil-5。
[0113]
实施例15
[0114]
本实施例提供的烷基化油的制备方法可参考实施例10，区别在于，使用的复合离子液体催化剂为mil-6。
[0115]
实施例16
[0116]
本实施例提供的烷基化油的制备方法可参考实施例10，区别在于，使用的复合离子液体催化剂为mil-7。
[0117]
实施例17
[0118]
本实施例提供的烷基化油的制备方法可参考实施例10，区别在于，使用的复合离子液体催化剂为mil-8。
[0119]
实施例18
[0120]
本实施例提供的烷基化油的制备方法可参考实施例10，区别在于，使用的复合离子液体催化剂为mil-9。
[0121]
对比例4
[0122]
本实施例提供的烷基化油的制备方法可参考实施例10，区别在于，使用的复合离子液体催化剂为il-1。
[0123]
对比例5
[0124]
本实施例提供的烷基化油的制备方法可参考实施例10，区别在于，使用的复合离子液体催化剂为il-2。
[0125]
对比例6
[0126]
本实施例提供的烷基化油的制备方法可参考实施例10，区别在于，使用的复合离子液体催化剂为il-3。
[0127]
采用气相色谱-质谱联用仪对含有烷基化油的有机相产物进行定性分析，确定其中各物质的组成，然后用气相色谱仪对有机相产物进行定量分析，确定产物的选择性；产物c5～c7、c8、c9及三甲基戊烷(tmps)和二甲基己烷(dmhs)的选择性、烷基化油的辛烷值ron的计算方法如下：
[0128]
1、c5～c7、c8、c
9+
、三甲基戊烷(tmps)和二甲基己烷(dmhs)的选择性：
[0129][0130]
其中，yi为组分i的选择性，i代表c5～c7、c8、c
9+
、三甲基戊烷(tmps)和二甲基己烷(dmhs)中的一种。
[0131]
2、烷基化油的辛烷值ron：
[0132][0133]
其中，j代表烷基化产物中各组分，mj为烷基化产物中组分j的体积百分含量(％)，ronj为组分j的辛烷值ron。
[0134]
3、复合离子液体单程催化剂寿命，以单位质量催化剂处理原料的质量(kg原料处理量/kg催化剂)来表示，具体为加入一定量离子液体连续进料直至离子液体开始失活(烯烃转化率小于99.9％即认为开始失活)时对碳四原料的处理能力，在此过程中不添加任何活性剂或再生离子液体，并采用下式计算：
[0135]
单位质量催化剂处理原料量(kg/kg)＝处理原料质量(kg)/催化剂质量(kg)
[0136]
烯烃转化率根据下式计算得到：
[0137][0138]
4、复合离子液体催化过程产生的酸溶油的量通过水解法测得，其定义为每生产单位质量的烷基化油所产生的酸溶油的质量(g酸溶油/生产1kg烷基化油)，酸溶油生成率用于衡量酸溶油生成状况和评价催化剂抑制副反应程度，其计算方法为：酸溶油生成率(％)＝酸溶油生成量(g)/单位质量烷基化油(kg)。利用酸溶油不溶于水而多金属位点复合离子液体可以完全水解的特点，将酸溶油从离子液体与酸溶油混合物中提取出来，之后，经过离心、干燥等处理步骤，称量所获得的酸溶油的质量。
[0139]
表1实施例10-18以及对比例3-5提供的催化产物的组成
[0140]
[0141][0142]
从表1分析结果可知：
[0143]
(1)根据实施例10-18和对比例3-5对比可知，本发明提供的复合离子液体催化剂能够使得酸溶油的产生量低于0.07％，研究法辛烷值ron可以达到93.9以上；此外，复合离
子液体催化剂还具备较好的稳定性和较长的使用寿命，在保持烯烃完全转化的高催化活性下，其单位质量催化剂(1kg)的原料处理量可以达到120kg以上，说明稀土元素的添加对于本发明目标产物收率和选择性具有较大影响。
[0144]
(2)根据实施例10-16与实施例17-18可知，通过进一步优选第三金属盐的种类以及第一金属盐、第二金属盐和第三金属盐的摩尔配比，有助于进一步提高复合离子液体的催化效果，具体的，所得的烷基化油中c8组分的收率高于87wt％，最高可达95.96wt％，c8组分中三甲基戊烷的比例可以达到77～89％，三甲基戊烷(tmps)与二甲基己烷(dmhs)的质量比在7.5以上，最高可达14.27，烷基化油的ron高达95以上，最高可达98.16；每生产单位质量(1kg)的烷基化油所产生的酸溶油的量仅为0.11～0.56g，最低仅为0.11g。
[0145]
因此，本发明提供的复合离子液体作为催化异构烷烃与c4烯烃烷基化反应的催化剂，具有优异的催化活性、较长的催化寿命和良好的稳定性，由此可使得本发明具有催化剂消耗量低、生产成本低等优点，既有利于降低生产成本，更适于连续化生产。
[0146]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。