一种适用于吸附苯乙烯的高硅ZSM-5分子筛吸附剂的制备方法与流程

一种适用于吸附苯乙烯的高硅zsm-5分子筛吸附剂的制备方法
技术领域：
1.本发明属于超高硅纳米分子筛技术领域，更具体地涉及无有机模板剂体系合成超高硅纳米分子筛的方法。


背景技术：

2.zsm-5分子筛是一种具有独特三维交叉孔道和十元环孔口结构的硅铝酸盐。因其具有良好的水热稳定性、骨架热稳定性以及较强的酸度，是催化的理想材料,迄今为止zsm-5沸石已被大量地应用于芳烃烷基化、催化裂化、轻烃芳构化甲醇制汽油等重要工业过程。纳米晶粒zsm-5一方面具有较大的外比表面积可提供较多的外表面活性位，另一方面具有较短的晶内孔道，因而具有较高的晶内扩散速率，可以使反应物分子易于到达催化活性位，并且生成的产物能够很快从孔道扩散出去。因此，纳米晶粒zsm-5在提高催化剂的利用率、增强大分子的转化能力、减少产物的深度反应以及降低催化剂结焦失活速率等方面都具有优越的性能。
3.其中骨架硅铝比是沸石分子筛酸性质的关键，低硅zsm-5由于具有更多的酸量及酸性位，在石油催化裂化领域有良好的应用前景，而高硅zsm-5具有更好的疏水性和弱的酸性位点，更适合用作苯乙烯类易聚合的vocs吸附剂。
4.为了获取均一而规整晶貌的高硅zsm-5分子筛，随后几十年对zsm-5分子筛的合成研究，大都采用有机胺(如一级胺、二级胺、三级胺和季铵碱与季铵盐等)作为模板剂导向合成。但有机胺类作为模板剂合成zsm-5分子筛，合成过程中含有机模板剂废水的排放会导致水体污染；分子筛开放孔道需要将有机模板剂进行高温脱除，不仅增加了能耗成本,还增加了no
x
和co2的排放，造成大气污染；另外，有机模板剂的价格比较贵,大量有机模板剂的使用会大大增加分子筛的生产成本。非有机胺类为模板剂合成的zsm-5分子筛，不仅晶貌不规整而性能差,而且晶化困难时间长也带来能耗高和环境污染问题。所以，无模板剂体系合成高硅铝比zsm-5分子筛一直是人们追求的目标和分子筛合成研究的热点。
5.中国专利cn102642847b披露了一种无模板剂亚微米zsm-5沸石分子筛的合成方法，先制取摩尔比为10～30na2o:100sio2:1.25～5.0al2o3:12so
42-:2000～6000h2o的预晶化液，再将其加入摩尔比为10～30na2o:100sio2:1.25～5.0al2o3:12so
42-:2000～6000h2o合成母液，再多次控制加入碱和h2o的配比，分段晶化，得到粒径在400～500nm的亚微米级分子筛，但是该方法的缺陷是预晶化液加入量大，达到10wt％以上)，分子筛分散性差,晶粒为团簇体状，形貌不规整，操作较为繁琐，不易实现工业化。
6.cn102671693a中公布了一种高硅铝比纳米zsm-5分子筛的合成方法，该方采用有机模板法，把有机硅烷直接加入分子筛原始溶液中，并在冷凝回流条件下把硅烷嫁接在zsm-5分子筛晶种上，焙烧除去有机模板和有机硅烷。此法合成的纳米zsm-5分子筛晶粒度在0.1～500nm之间，硅铝比sio2/a12o3不小于30，分子筛上具有0.5～2nm微孔，但该方法合成的zsm-5分子筛晶粒度不够均匀，硅铝比范围较低，所采用的有机模板剂具有的危害性。
7.中国专利cn101054186a公布了一种采用微通道反应器制备纳米沸石的方法，该方法将分子筛合成所需要的硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水按照1sio2:0～0.02al2o3:0.1～0.5tpa
+
:0～0.1na2o:20～80h2o的比例配成反应混合物，经过赶醇浓缩后，注入到内径为0.5～3.0mm的微通道反应器中，在120～180℃反应温度和3～15atm反应压力的条件下，控制反应物料在微通道反应器中停留1～60min,将所得的悬浮液进行离心、洗涤和千燥即可得到纳米沸石。但该方法采用的有机模板焙烧过程中会产生污染，且原料成本较高。
8.总之，上述方法以及其它相关类似方法可以有效地减少或者避免有机模板剂的使用，但是大部分技术仍然存在合成耗费时间长、所得zsm-5分子筛晶粒不规整以及硅铝比低等问题，并且以上述方法合成的分子筛为原粉制备的成型分子筛吸附剂存在吸附容量受湿度影响大的缺点，这就在很大程度上限制了此类合成方法所制的分子筛在vocs治理方面的应用


技术实现要素：

9.为解决上述问题，克服现有技术的不足，为了克服目前用作吸附vocs的zsm-5分子筛制备技术中存在的使用大量有机模板剂、吸附剂吸附容量受水汽影响大和吸附剂高温再生寿命低等缺点而提出了一种在无有机模板剂合成体系中添加少量分子筛晶种的策略，通过晶种脱铝溶解再生长制备超高硅纳米高硅分子筛，再以无机硅胶为粘合剂蜂窝成型制备适用于吸附苯乙烯的高硅zsm-5分子筛吸附剂的方法。
10.本发明解决上述技术问题的具体技术方案为：适用于吸附苯乙烯的高硅zsm-5分子筛吸附剂的制备方法，制备方法包括：
11.步骤(ⅰ)mfi晶种的合成：
12.利用硅源、铝源、反应助剂ⅰ、氢氧化钠和水为原料，各种物质的摩尔比为naoh：sio2：al2o3：反应助剂ⅰ：h2o为0.05～0.2:100:0.5～1:20:1000，配制成均匀溶胶，置于120℃水热釜晶化48h，经过滤、洗涤得到mfi分子筛晶种，其中，si:al＝50～100；
13.步骤(ⅱ)超高硅纳米分子筛原粉的合成：
14.将硅源、反应助剂ⅱ和水混合，各种物质的摩尔比为sio2:反应助剂ⅱ:h2o＝1:0.02～0.1:100，加入适量步骤(ⅰ)制备的mfi晶种，混合均匀后置于水热釜120～180℃反应12～48h，经晶种脱铝溶解再结晶生长，将所得的悬浮液进行常规过滤、洗涤和干燥即可得到超高硅纳米分子筛粉体；其中硅铝比为800～1200；
15.步骤(ⅲ)高硅zsm-5分子筛吸附剂的制备：
16.将步骤(ⅱ)所得的超高硅纳米分子筛粉体与硅溶胶、纳米硅粉、有机粘合剂混合进行蜂窝成型即得适用于吸附苯乙烯的超高硅zsm-5分子筛吸附剂。
17.进一步地，所述反应助剂ⅰ为正丁醇。
18.进一步地，所述反应助剂ⅱ为柠檬酸。
19.进一步地，所述的步骤(ⅰ)所述硅源为水玻璃、硅溶胶、白碳黑、正硅酸四乙酯中的一种；铝源为偏铝酸钠、铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝中的一种。
20.进一步地，所述的步骤(ⅰ)溶胶ph为11～12。
21.进一步地，所述的步骤(ⅱ)所述硅源为水玻璃、硅溶胶、白碳黑、正硅酸四乙酯中的一种。
22.进一步地，所述步骤(ⅲ)具体包括：将步骤(ⅱ)得到的超高硅纳米分子筛粉体，与田菁粉、羟丙基甲基纤维素、硅溶胶和纳米硅粉在练泥机中充分搅拌，捏合成湿的均匀塑性体，投料的质量比如下：超高硅纳米分子筛粉体：田菁粉：羟丙基甲基纤维素：硅溶胶：纳米硅粉＝33:1:1.3:5～10:3，水粉比为0.3～0.5wt％；将制备好的均匀塑性体在高压真空挤出机中进行成型挤出，挤出温度30～45℃，挤出速率为20～50mm/s，挤出压力为20～50mpa，挤出模具为40～200mm的方形规格，孔径为2mm，壁厚为1mm，切割长度为100mm；将蜂窝成型的湿基吸附剂于100～120℃干燥6～12h，然后在450～650℃焙烧6～12h，得到蜂窝型分子筛吸附剂。
23.进一步地，步骤(ⅲ)所述纳米硅粉粒径为20～500nm；
24.本发明的有益效果是：
25.(1)mfi分子筛晶种合成中添加了正丁醇，正丁醇作为孔道填充剂，碱性条件下醇类分子羟基电负性增强，有利于其与al
3+
形成竞争关系，调整al原子在孔道中落位变化，诱导mfi分子筛晶种合成同时起到支撑晶种孔道的作用；
26.(2)超高硅zsm-5分子筛合成中添加了柠檬酸，柠檬酸在水热合成过程中柠檬酸通过螯合作用可以选择性脱除mfi晶种骨架铝原子，使孔结构中形成缺陷，同时mfi作为晶种诱导硅源在其表面和缺陷位富集生长合成超高硅zsm-5分子筛晶体即晶种溶解再生长策略；
27.(3)蜂窝成型过程中添加了纳米硅粉，由于纳米硅比表面积大，能与有机物粘合剂分子产生强烈的交联作用，大大提髙湿坯的粘合力，同时由于纳米硅粉尺寸较小，可以填充分子筛中的孔隙，显著提升蜂窝型吸附剂强度。
附图说明：
28.附图1是本发明实施例1-3和商业标准zsm-5的xrd谱图示意图；
29.附图2是本发明实施例1-3的sem图示意图；
30.附图3是本发明zsm-5-a实物示意图；
具体实施方式：
31.在本发明的描述中具体细节仅仅是为了能够充分理解本发明的实施例，但是作为本领域的技术人员应该知道本发明的实施并不限于这些细节。另外，公知的结构和功能没有被详细的描述或者展示，以避免模糊了本发明实施例的要点。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
32.本发明的具体实施方式：
33.为了更好的理解本发明特以具体的实施例进行说明，值得强调的是该实施例的效果与本发明保护范围内的各种实施例，包括各自试剂及试剂的含量配比无实质性差异，均能够实现本发明所描述的效果及解决上述问题，其他组合在此不做累述；
34.实施例1
35.(1)mfi晶种的合成
36.以水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源、正丁醇、氢氧化钠和水为原料，各种物质的摩尔比为0.2na2o:100sio2:0.8al2o3:20butanol:1000h2o，配制成均匀溶胶，溶胶ph＝11，置于
120℃水热釜晶化48h，经过滤、洗涤得到mfi分子筛晶种，si:al＝60；
37.(2)超高硅纳米分子筛原粉的合成
38.以硅溶胶为硅源与柠檬酸和水混合，各种物质的摩尔比为sio2:citric acid:h2o＝1:0.05:100，加入步骤1)制备的mfi晶种，晶种添加量为晶种:sio2＝30:100(质量比)，混合均匀后置于水热釜120℃反应24h，经晶种脱铝溶解再结晶生长，将所得的悬浮液进行过滤、洗涤，将所得粉末置于120℃烘箱干燥12h即可得到超高硅纳米分子筛，记为zsm-5-1；
39.(3)高硅zsm-5分子筛吸附剂的制备
40.将(2)得到的高硅分子筛粉体、田菁粉、羟丙基甲基纤维素、硅溶胶和纳米硅粉在练泥机中充分搅拌，捏合成湿的均匀塑性体，投料的质量比如下：分子筛粉体：田菁粉：羟丙基甲基纤维素：硅溶胶：纳米硅粉＝33:1:1.3:5:3，水粉比为0.5wt％；将制备好的均匀塑性体在高压真空挤出机中进行成型挤出，挤出温度35℃，挤出速率为25mm/s，挤出压力为30mpa，挤出模具为100mm的方形规格，孔径为2mm，壁厚为1mm，切割长度为100mm；将蜂窝成型的湿基吸附剂于120℃干燥10h，然后在550℃焙烧6h，得到蜂窝型分子筛吸附剂，记为zsm-5-a，蜂窝型分子筛吸附剂指数ζ为2.46。
41.实施例2
42.(1)mfi晶种的合成与实施例1相同，唯一不同之处在于在100℃温度下水热晶化处理48h，得到mfi晶种；
43.(2)高硅纳米分子筛原粉的合成
44.以正硅酸四乙酯为硅源与柠檬酸和水混合，各种物质的摩尔比为sio2:citric acid:h2o＝1:0.06:100，加入步骤1)制备的mfi晶种，晶种添加量为晶种:sio2＝40:100(质量比)，混合均匀后置于水热釜120℃反应24h，经晶种脱铝溶解再结晶生长，将所得的悬浮液进行过滤、洗涤，将所得粉末置于120℃烘箱干燥12h即可得到超高硅纳米分子筛，记为zsm-5-2；
45.(3)高硅zsm-5分子筛吸附剂的制备与实施例1相同，唯一不同之处在于，投料的质量比如下：分子筛粉体：田菁粉：羟丙基甲基纤维素：硅溶胶：纳米硅粉＝33:1:1.3:8:3，水粉比为0.3wt％，得到蜂窝型分子筛吸附剂，蜂窝型分子筛吸附剂指数ζ为5.31。
46.实施例3
47.(1)mfi晶种的合成与实施例1相同，唯一不同之处在于在120℃温度下水热晶化处理72h，得到mfi晶种；
48.(2)高硅纳米分子筛原粉的合成
49.以正硅酸四乙酯为硅源与柠檬酸和水混合，各种物质的摩尔比为sio2:citric acid:h2o＝1:0.08:100，加入步骤1)制备的mfi晶种，晶种添加量为晶种:sio2＝25:100(质量比)，混合均匀后置于水热釜120℃反应48h，经晶种脱铝溶解再结晶生长，将所得的悬浮液进行过滤、洗涤，将所得粉末置于120℃烘箱干燥12h即可得到超高硅纳米分子筛，记为zsm-5-3；
50.(3)高硅zsm-5分子筛吸附剂的制备与实施例1相同，唯一不同之处在于，投料的质量比如下：分子筛粉体：田菁粉：羟丙基甲基纤维素：硅溶胶：纳米硅粉＝33:1:1.3:7:3，水粉比为0.5wt％，得到蜂窝型分子筛吸附剂，蜂窝型分子筛吸附剂指数ζ为4.46。
51.实施例1-3，采用步骤(3)所述的蜂窝成型制备的蜂窝型分子筛吸附剂指数ζ范围
的检测，其中蜂窝型分子筛吸附剂指数ζ满足如下公式：
52.ζ＝(ζ
1-ζ2)
(1-p)
+s053.ζ1＝[3.1(5μ)
λ-2γ
0.75
](1-z-0.025t
)+2s
00.75
[0054]
ζ2＝w
1.3
/z
0.25
*120
[0055]
其中，w为成型水粉比的数值部分，wt％；
[0056]
z为分子筛占比的数值部分，wt％；
[0057]
λ为成型ph值；
[0058]
p为挤出成型压力的数值部分，mpa；
[0059]
t为挤出温度的数值部分，℃；
[0060]
μ为挤出速度的数值部分，mm/s；
[0061]
γ为蜂窝成型分子筛孔隙率的数值部分，％；
[0062]
s0为分子筛硅铝比。
[0063]
对比例1
[0064]
有机模板剂体系合成zsm-5分子筛原粉：利用水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源、氢氧化钠和水为原料，以四乙基氯化铵为分子筛合成模板剂合成母液，其中物料摩尔比na2o:sio2:al2o3:h2o＝0.04:1:0.003:50，模板剂与氧化硅摩尔比为0.1,混合均匀，然后在室温下陈化8h,将乳胶状的反应物加入动态搅拌反应釜中进行程序升温水热晶化，反应釜升温速率为2℃/min，在120℃搅拌加热3h，继续升温至晶化温度180℃，晶化时间为48h。所得产物经过过滤、洗涤至滤液呈中性，在120℃干燥8h，550℃下焙烧6h即可得到纳米分子筛原粉，记为zsm-5-4；
[0065]
为了更加直观的展现本发明的工艺优势，特以本发明高硅zsm-5分子筛吸附剂的制备方法和相同工艺采用替换的方法进行对比
[0066]
对比例2
[0067]
zsm-5分子筛原粉的合成与对比例1相同，唯一不同在于未添加正丁醇得到分子筛原粉，记为zsm-5-5；
[0068]
对比例3
[0069]
zsm-5分子筛原粉的合成与对比例1相同，唯一不同在于未添加柠檬酸得到分子筛原粉，记为zsm-5-6；
[0070]
对比例4
[0071]
zsm-5分子筛原粉的合成与对比例1相同，唯一不同在于未添加正丁醇，也未添加柠檬酸得到分子筛原粉，记为zsm-5-7；
[0072]
对比例5
[0073]
(1)zsm-5分子筛原粉的合成与对比例1相同；
[0074]
(2)zsm-5分子筛吸附剂的制备与实施例1相同，唯一不同在于未添加纳米硅粉，记为zsm-5-b，蜂窝型分子筛吸附剂指数ζ为8.56。
[0075]
本发明实施例1-3和对比例1-5制备的分子筛用以下方法测试效果：
[0076]
①
本发明制得样品使用德国bruker公司的d8-advance型x射线衍射仪(xrd)分析晶型：cuk
α
射线，管电压40kv，管电流30ma，扫描范围5-50
°
，扫描步长0.05
°
，停留时间0.5s。
[0077]
图1 xrd谱图中实施例1-3制得的样品zsm-5-1、2、3原粉和zsm-5-a蜂窝的x射线衍
射图与商业标准zsm-5的标准谱图相匹配，呈现出良好的mfi谱图。
[0078]
②
本发明制得样品微观形貌测试方法为：将样品分散在乙醇中，用移液管滴至铜栅条上，使用philipsem420扫描电子显微镜(sem)对沸石进行形貌分析，加速电压100kv。
[0079]
图2 sem谱图结果显示,表明实施例1-3制得zsm-5分子筛分散良好，形貌均匀，形态为扁苯环状晶体，粒径在600～700nm左右，且蜂窝成型并未影响其微观结构。图3为实施例1蜂窝型分子筛吸附剂实物图，zsm-5-a样品规整，粒径在300mm左右。
[0080]
③
本发明样品的硅铝比使用美国perkin elmer公司的optma20000v型电感耦合等离子发射光谱仪(icp)分析合成液中的si、al含量。
[0081]
④
本发明样品的苯乙烯吸附容量采用动态吸附方法测量：整个吸附系统由发生器、吸附床、检测器等组成。以氮气为载气，通过调节控制气体的流量模拟出含一定苯乙烯浓度和相对湿度的气体进入吸附装置，通过气相色谱仪分析测定尾气中苯乙烯浓度。分子筛样品在550℃马弗炉中干燥2h以去除吸附剂中杂质，取5g筛分成型为20～30目的颗粒状样品装入吸附床层，吸附管置于35℃恒温水浴锅中进行吸附性能评价。苯乙烯吸附量通过吸附曲线积分计算得出，计算公式下所示。吸附剂再生方式，将吸附饱和吸附剂置于马弗炉300度5h进行高温再生，然后再进行吸附容量测试，吸附再生次数共10次。
[0082][0083]
c0—进气中甲苯的质量浓度，mg
·
m-3
；
[0084]
ci—吸附i分钟后尾气中甲苯的质量浓度，mg
·
m-3
；
[0085]
f—气体总流量，ml
·
min-1
；
[0086]
t—吸附时间，min；
[0087]
ts—吸附平衡时间，即出口气体浓度等于入口气体浓度，min；
[0088]
w—吸附剂的装填量，g；
[0089]
q—有机物的平衡吸附量，g
·
g-1
；
[0090]
表1实施例1-3和对比例1-2样品参数
[0091][0092]
由表1可以看出，对比例1-3制得的样品硅铝比在800～1000，相对结晶度在85％以
上，其动态苯乙烯饱和吸附容量≥0.047g/g-1
，是其饱和吸水容量的2.6～5.8倍，由于其高硅铝比具有良好疏水性，表面无催化中心，吸附再生10次，苯乙烯饱和吸附容量仅下降到原有吸附容量94％以上，表明本发明提供的纳米分子筛制备方法有效克服了传统合成大量使用有机模板剂带来的高成本和环境污染问题；以超高硅分子筛为原粉配合纳米硅粉制备的蜂窝型分子筛吸附剂，具有适宜的孔隙率和机械强度，适用于吸附苯乙烯类易聚合的vocs。
[0093]
对比例1，制得的样品硅铝比在320，相对结晶度为83％，其动态苯乙烯饱和吸附容量≥0.034g/g-1
，是其饱和吸水容量的1.6倍，由于其较高的硅铝比，具有一定的疏水性，但表面依然存在酸性活性位点，导致高温再生时促进苯乙烯聚合积碳，导致吸附容量显著下降。
[0094]
对比例2，制得的样品硅铝比在407，相对结晶度为36％，由于其晶种合成过程中未添加正丁醇作为孔道填充剂，无论其硅铝比还是相对结晶度相对于实施例1-3都很低，未形成高质量的zsm-5分子筛。
[0095]
对比例3，制得的样品硅铝比在368，相对结晶度为54％，由于其以晶种诱导合成，但未添加柠檬酸进行晶种脱铝，无论其硅铝比还是相对结晶度相对于实施例1-3都很低，未形成高质量高硅铝比的zsm-5分子筛。
[0096]
对比例4，制得的样品硅铝比在258，相对结晶度为21％，由于晶种合成过程中未添加正丁醇作为孔道填充剂，未添加柠檬酸进行晶种脱铝，无论其硅铝比还是相对结晶度相对于实施例1-3都很低，未形成高质量高硅铝比的zsm-5分子筛。
[0097]
对比例5，制得的样品硅铝比在973，相对结晶度为72％，其动态苯乙烯饱和吸附容量≥0.038g/g-1
，是其饱和吸水容量的4.75倍，由于其较高的硅铝比，具有一定的疏水性，其吸附容量在高湿度条件下受湿度影响不明显，但相对于对比例1-3成型时未添加纳米硅粉导致综合性能较差，多次再生后吸附性能显著下降，且蜂窝型分子筛吸附剂指数ζ不在本发明的经验范围内，不适用于工业vocs处理。
[0098]
综上所述：(1)mfi分子筛晶种合成中添加了正丁醇，正丁醇作为孔道填充剂，碱性条件下醇类分子羟基电负性增强，有利于其与al
3+
形成竞争关系，调整al原子在孔道中落位变化，诱导mfi分子筛晶种合成同时起到支撑晶种孔道的作用；
[0099]
(2)超高硅zsm-5分子筛合成中添加了柠檬酸，柠檬酸在水热合成过程中柠檬酸通过螯合作用可以选择性脱除mfi晶种骨架铝原子，使孔结构中形成缺陷，同时mfi作为晶种诱导硅源在其表面和缺陷位富集生长合成超高硅zsm-5分子筛晶体即晶种溶解再生长策略；
[0100]
(3)蜂窝成型过程中添加了纳米硅粉，由于纳米硅比表面积大，能与有机物粘合剂分子产生强烈的交联作用，大大提髙湿坯的粘合力，同时由于纳米硅粉尺寸较小，可以填充分子筛中的孔隙，显著提升蜂窝型吸附剂强度
[0101]
(4)采用mfi分子筛晶种代替了有机模板剂，通过晶种脱铝溶解再结晶生长策略诱导合成了的高质量的超高硅zsm-5分子筛(si:al＝800～1200)，有效克服了传统合成大量使用有机模板剂带来的高成本和环境污染等一系列难题；
[0102]
(5)以超高硅分子筛为原粉配合硅基粘合剂制备的蜂窝型分子筛吸附剂，表面无酸性活性位点，解决了传统分子筛吸附剂吸附容量受湿度影响大和高温再生积碳导致寿命下降问题，具有适宜的孔隙率和强度，适用于吸附苯乙烯类等易高温聚合的vocs。