一种用于碱渣处理的湿式氧化催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂，具体涉及一种用于碱渣处理的湿式氧化催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、用碱液洗涤催化裂化汽油、气分装置液态烃等后产生的废碱液统称为碱渣，其含有浮油、硫化物、酚类等组分，成分复杂，cod更高达几十万，是炼油化工行业中最难处理的废液之一。

2、目前，炼油碱渣的处理工艺主要有中和法和氧化法。中和法包括硫酸酸化法、co2酸化法和h2s酸化法，以副产品回收为主要目标的碱渣处理工艺。中和法在回收碳酸钠或硫化钠时易造成大气污染，且无法有效处理碱渣中的有机物，难以满足环保要求。

3、氧化法可分为高级氧化法和湿式氧化法。高级氧化法通常是指采用芬顿氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超声波氧化法等方法或多种方法结合在较温和的条件下对废液进行处理。但是，考虑到碱渣污染物浓度高、处理量大的特点，光催化氧化法和超声波氧化法等方法并不适用。而臭氧氧化法需要臭氧发生器，使用成本和对装置的要求都比较高。而芬顿氧化法需要持续消耗过氧化氢，还有考虑高危化学品过氧化氢的运输存储问题，在经济效益上并不占优势。因此，目前大部分炼厂都是采用湿式氧化法对碱渣进行处理。

4、湿式氧化法(wao)是在较高温度和中高压下，将碱渣中的无机、有机硫氧化生成硫酸盐，并使其中的有机物矿化分解成二氧化碳和水，以达到除臭和降低cod的目的。但是，如果不使用催化剂而采取空塔氧化工艺，由于氧化速率较低，处理量受限，为达到较好的处理效果，通常需要较高的温度压力，使得能耗和加工成本较高。为降低能耗和处理成本，在传统湿式氧化法体系中引入催化剂而成的催化湿式氧化法越来越受到关注。

5、湿式氧化催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂，前者催化活性更高，但难以从体系分析，无法重复利用并容易造成二次污染，因此应用较少，而后者具有易分离，可重复使用等优点，因此应用比较广泛。目前非均相催化剂主要是以铂、钯、铑、铱、钌剂为活性组分的贵金属催化剂(cn 107442148 a、cn 107442115b、cn 107442116a)。贵金属催化剂性能优越，催化活性高，对酸碱耐性强，但价格昂贵，使用非常受限。因此，有必要开发价格较低且对碱渣cod降低效果好的非贵金属非均相催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种用于碱渣处理的湿式氧化催化剂及其制备方法，所述湿式氧化催化剂能够将炼油碱渣中的有机物以及含硫化合物降解为co2、h2o和so42-，从而有效的降低炼油碱渣废水中的cod。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

3、一种用于碱渣处理的湿式氧化催化剂，包括以下质量百分比的组分：0.5～1.9％氮元素、0～5％的活性组分、余量载体；

4、所述载体为改性活性炭；

5、所述活性组分负载于载体上，且所述活性组分为钠、铁、钴中的至少一种。

6、本发明的发明人在大量的研究中发现，上述所述的湿式氧化催化剂以钠、铁或钴作为活性组分，能够有效的降低使用成本，避免使用贵金属，同时所述的钠、铁或钴的负载能够有效的提高催化剂的活性，能够将炼油碱渣中的有机物以及含硫化合物降解为co2、h2o和so42-，且所述的催化剂氮含量高，从而有效的降低炼油碱渣废水中的cod。

7、作为本发明的优选实施方案，所述用于碱渣处理的湿式氧化催化剂包括以下质量百分比的组分：0.5～1.9％氮元素、0.2～1.3％的活性组分、96.8～99.3％载体。

8、尤其是将所述的载体和活性组分控制在上述质量百分比下，所述催化剂的催化活性更高，能够进一步提高对炼油碱渣废水的cod降低效果。

9、作为本发明的优选实施方案，所述改性活性炭为经过铵盐溶液浸泡改性的活性炭。

10、本发明的发明人在大量的研究中发现，通过用铵盐对活性炭浸泡改性处理，在后续的制备煅烧过程中，所述的铵盐会在活性炭表面分解刻蚀，对活性炭表面起到修饰作用，能够有效的提高活性炭的催化活性，从而提高对炼油碱渣的cod降低效果。

11、作为本发明的优选实施方案，所述活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭、煤制活性炭中的至少一种。

12、作为本发明的优选实施方案，所述铵盐溶液为硝酸铵溶液、氯化铵溶液、硫酸铵溶液、碳酸铵溶液、乙酸铵溶液中的至少一种。

13、本发明还提供了一种用于碱渣处理的湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

14、(1)将钠、铁、钴中的至少一种盐、铵盐加入到去离子水中，配置成混合溶液；

15、(2)将活性炭浸泡于混合溶液中，搅拌均匀，过滤，干燥，得到活性炭的催化剂前驱体；

16、(3)将催化剂前驱体在氨气气氛或氮气气氛下煅烧，即得湿式氧化催化剂。

17、本发明的发明人在大量的研究中发现，上述方法制备得到的湿式氧化催化剂具有良好的催化活性，能够有效的炼油碱渣中的有机物以及含硫化合物降解为co2、h2o和so42-，从而有效的降低炼油碱渣废水中的cod。

18、所述的混合溶液中含有铵盐和活性组分盐，本发明创造性的将铵盐和活性组分盐复配形成混合溶液，所述的活性组分能够有效的负载于所述的活性炭上，从而提高催化活性，通过用含铵盐的混合溶液对活性炭浸泡改性处理，在后续的制备烧结过程中，所述的铵盐会在活性炭表面分解刻蚀，对活性炭表面起到修饰作用，能够有效的提高活性炭的催化活性，从而提高对炼油碱渣的cod降低效果。

19、本发明的发明人在大量的研究中惊奇的发现，当所述的烧结气氛为氨气气氛时，在高温下进行煅烧，在高温下，所述的氨气与所述的活性炭发生反应，对活性炭表面起到进一步的修饰作用，使所述的活性炭氮含量增加，有利于催化剂催化活性的提高，从而提高对cod的降低效果。

20、作为本发明的优选实施方案，所述混合溶液中钠、铁或钴的质量浓度为0.5～5％。

21、作为本发明的优选实施方案，所述干燥方式为自然干燥、烘干、真空干燥、冷冻干燥中的一种。

22、作为本发明的优选实施方案，所述步骤(3)煅烧温度为200～1000℃，煅烧时间为2～6h。

23、将催化剂前驱体在氨气气氛或氮气气氛下煅烧，即得湿式氧化催化剂。

24、作为本发明的优选实施方案，所述催化剂前驱体在氨气气氛下在900～1000℃煅烧2～6h。

25、本发明的有益效果在于：(1)本发明所述的湿式氧化催化剂以钠、铁或钴作为活性组分，能够有效的降低使用成本，避免使用贵金属，同时所述的钠、铁或钴的负载能够有效的提高催化剂的活性，能够将炼油碱渣中的有机物以及含硫化合物降解为co2、h2o和so42-，且所述的催化剂氮含量高，从而有效的降低炼油碱渣废水中的cod。(2)本发明将铵盐和活性组分盐复配形成混合溶液，所述的活性组分能够有效的负载于所述的活性炭上，从而提高催化活性，通过用含铵盐的混合溶液对活性炭浸泡改性处理，在后续的制备烧结过程中，所述的铵盐会在活性炭表面分解刻蚀，对活性炭表面起到修饰作用，能够有效的提高活性炭的催化活性，从而提高对炼油碱渣的cod降低效果。所述的烧结气氛为氨气气氛，在高温下进行煅烧，在高温下，所述的氨气与所述的活性炭发生反应，对活性炭表面起到进一步的修饰作用，使所述的活性炭氮含量增加，有利于催化剂催化活性的提高，从而提高对cod的降低效果。