缺陷Ni-MOFs脱硫吸附剂及其制备方法和应用

缺陷ni-mofs脱硫吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于吸附脱硫技术领域，具体涉及一种缺陷ni-mofs脱硫吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着世界经济的快速发展，社会工业生产对于能源的需求日益剧增，在能源紧张的大背景下，人们开发出了多种获能方式，如风能、水能、生物能等新型能源，不过值得注意的是，在世界能源体系中使用量最大的仍是以煤炭和石油为主导的化石能源。伴随着化石能源的大量使用，环境问题也接踵而至，化石燃料中的有机含硫化合物在燃烧后产生的so2等污染物会对环境产生巨大破坏，如酸雨、雾霾等，甚至被人体吸入后会产生致癌效果，此外，含硫物质对于生产设备以及运输工具中的尾气处理系统具有不可逆转的腐蚀破坏和催化剂中毒作用。如何有效合理地控制化石燃料中的硫含量，是每个国家急需解决的重大问题。
3.世界上广泛使用的脱硫技术有加氢脱硫(hds)、氧化脱硫(ods)、吸附脱硫(ads)、生物脱硫(bds)和萃取脱硫(eds)等。
4.加氢脱硫(hds)是生产清洁燃料油的主要手段，在实际生产过程中，加氢脱硫具有效率高且成本低等优点，但当芳香族硫化合物(如噻吩和苯并噻吩)与烯烃共存时，过度加氢导致辛烷值严重损失，很难生产超低硫甚至无硫燃料。并且传统加氢脱硫催化剂制备方法存在活性金属和载体相互作用较强、硫化度较低、开工周期长和环境不友好等问题。所以，非加氢脱硫技术逐渐成为研究热点。
5.吸附脱硫(ads)是加氢脱硫的一个重要替代工艺，利用多孔物质或者负载在无机载体上的金属位点通过物理或者化学吸附达到脱硫的目的。具有投资少、能耗低、脱除精度高、工艺流程简单、操作条件温和和脱硫效率高等优点，并且和hds相比，不会降低油品的辛烷值，该技术逐渐成为脱硫的热点研究方向。
6.吸附剂的选择是一个复杂问题，用于燃油脱硫的吸附剂应该具有吸附容量大、吸附速率快、分离因数大、稳定性高等优点，同时也要考虑吸附剂的再生性能。众多多孔材料已被用作脱硫吸附剂，如活性炭、分子筛、金属氧化物及金属有机框架材料。
7.中国专利cn106861649a公开了一种基于金属-有机骨架化合物的油品脱硫吸附剂及其制备方法，采用水热法将mofs和γ-al2o3复合在一起，制得负载型复合材料mofs@al2o3，该材料的吸附脱除二苯并噻吩的含量达到82.3mg s/g mof。中国专利cn114733487a公开了一种双金属cu/zr-mofs吸附脱硫剂及其制备方法和应用，采用内部扩展生长法使小晶粒mof-808有机嵌连在mof-199(cu)表面，制备出具有开放式核-卫星结构的双金属吸附脱硫剂cu/zr-mofs具有良好的吸附脱硫性能，吸附硫容最高可达56mg s/g。
8.综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于油品脱硫的吸附剂的制备方法，但现有吸附剂存在以下问题：a.吸附剂孔容、比表面积较低，吸附硫容有限；b.金属有机骨架脱硫效果好，但是成型困难，使用不便；c.分子筛吸附剂脱硫能力有限。因此，提高mofs在吸附
脱硫中的硫容量还需要进一步的探索。


技术实现要素：

9.本发明旨在至少在一定程度上解决分子筛燃油脱硫吸附剂存在吸附容量低、吸附速率低等问题。为此，本发明的一个目的在于提出一种缺陷ni-mofs脱硫吸附剂及其制备方法和应用，该方法制备得到的缺陷ni-mofs脱硫吸附剂在保留一定比例的原有微孔的同时，其介孔孔径可以扩大到2～5nm，并且拥有良好的稳定性，清除模板剂的同时增加了镍核的不饱和金属位点，在原来微孔材料中引入均匀的介孔分布，促进更多的不饱和镍活性位点充分暴露，大的孔径有利于传质过程，暴露的不饱和镍活性位点增强了与硫化物之间的相互作用，大大提高了吸附量，这两点优势使得缺陷ni-mofs对于硫化物具有优异的吸附性能。
10.在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备缺陷ni-mofs脱硫吸附剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括以下步骤：
11.(1)将2,5-二羟基对苯二甲酸和n,n-二甲基十八胺溶于四氢呋喃，以便得到溶液a；
12.(2)将镍源化合物溶于去离子水，以便得到溶液b；
13.(3)将所述溶液a和所述溶液b混合均匀，装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱中恒温晶化后，冷却至室温后离心、洗涤和干燥，以便得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
14.根据本发明实施例制备缺陷ni-mofs脱硫吸附剂的方法，通过在以镍源和2,5-二羟基对苯二甲酸为原料的前驱体溶液中加入模板剂n,n-二甲基十八胺，采用溶剂热法制备得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂，将模板剂n,n-二甲基十八胺清除掉之后即可得到均匀分布的介孔。该方法制备得到的缺陷ni-mofs脱硫吸附剂在保留一定比例的原有微孔的同时，其介孔孔径可以扩大到2～5nm，并且拥有良好的稳定性，清除模板剂的同时增加了镍核的不饱和金属位点，在原来微孔材料中引入均匀的介孔分布，促进更多的不饱和镍活性位点充分暴露，大的孔径有利于传质过程，暴露的不饱和镍活性位点增强了与硫化物之间的相互作用，大大提高了吸附量。这两点优势使得缺陷ni-mofs对于噻吩类硫化物具有优异的吸附性能。
15.另外，根据本发明上述实施例的制备缺陷ni-mofs脱硫吸附剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
16.在本发明的一些实施例中，所述2,5-二羟基对苯二甲酸、所述n,n-二甲基十八胺、所述镍源化合物、所述四氢呋喃和所述去离子水的质量体积比为(0.1～0.2)g：(0.20～0.28)g：(0.2～0.4)g：(10～30)ml：(10～30)ml。
17.在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述镍源化合物包括六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的至少之一。
18.在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述晶化的温度为90～120℃，时间为48～96h。
19.在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述干燥的温度80～100℃，时间为8～12h。
20.在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述洗涤包括：先用去离子水洗涤，后用
乙醇洗涤。
21.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。根据本发明的实施例，所述缺陷ni-mofs脱硫吸附剂采用上述方法制备得到。由此，该缺陷ni-mofs脱硫吸附剂具有均匀的介孔分布，较多的不饱和活性位点，其中，大的孔径有利于传质过程，暴露的不饱和镍活性位点增强了与硫化物之间的相互作用，大大提高了吸附量。这两点优势使得缺陷ni-mofs脱硫吸附剂对于油品中的硫化物具有优异的吸附性能。
22.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种缺陷ni-mofs脱硫吸附剂的应用。根据本发明的实施例，所述缺陷ni-mofs脱硫吸附剂采用上述方法制备得到，所述应用包括在油品中硫化物的吸附脱除的应用。
23.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
24.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
25.图1是根据本发明实施例制备缺陷ni-mofs脱硫吸附剂的方法工艺流程图。
具体实施方式
26.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
27.在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备缺陷ni-mofs脱硫吸附剂的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括以下步骤：
28.s100：将2,5-二羟基对苯二甲酸和n,n-二甲基十八胺溶于四氢呋喃
29.该步骤中，将2,5-二羟基对苯二甲酸和n,n-二甲基十八胺溶于四氢呋喃，以便得到溶液a。具体地，2,5-二羟基对苯二甲酸、n,n-二甲基十八胺和四氢呋喃的质量体积比是(0.10～0.20)g：(0.20～0.28)g：(10～30)ml。发明人发现，当各组分比例过高或过低时会导致后续晶化不成功。
30.s200：将镍源化合物溶于去离子水
31.该步骤中，将镍源化合物溶于去离子水，以便得到溶液b。具体地，镍源化合物和去离子水的质量体积比是(0.20～0.40)g：(10～30)ml。发明人发现，当各组分比例过高或过低时会导致后续晶化不成功。
32.需要说明的是，镍源化合物的选择并不受特别限制，本领域技术人员可根据需要选择，包括六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、六水合硫酸镍和六水合氯化镍中的至少之一。
33.s300：将溶液a和溶液b混合均匀，装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱中恒温晶化后，冷却至室温后离心、洗涤和干燥
34.该步骤中，将上述溶液a和溶液b混合均匀，装入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，置于烘箱中，在90～120℃恒温晶化48～96h，冷却至室温后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤，然后在80～100℃干燥8～12h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
35.根据本发明实施例制备缺陷ni-mofs脱硫吸附剂的方法，通过在以镍源和2,5-二
羟基对苯二甲酸为原料的前驱体溶液中加入模板剂n,n-二甲基十八胺，采用溶剂热法制备得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂，将模板剂n,n-二甲基十八胺清除掉之后即可得到均匀分布的介孔。该方法制备得到的缺陷ni-mofs脱硫吸附剂在保留一定比例的原有微孔的同时，其介孔孔径可以扩大到2～5nm，并且拥有良好的稳定性，清除模板剂的同时增加了镍核的不饱和金属位点，在原来微孔材料中引入均匀的介孔分布，促进更多的不饱和镍活性位点充分暴露，大的孔径有利于传质过程，暴露的不饱和镍活性位点增强了与硫化物之间的相互作用，大大提高了吸附量。这两点优势使得缺陷ni-mofs对于噻吩类硫化物具有优异的吸附性能。
36.在本发明的第二个方面，本发明提出了一种缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。根据本发明的实施例，该缺陷ni-mofs脱硫吸附剂采用上述方法制备得到。由此，该缺陷ni-mofs脱硫吸附剂具有均匀的介孔分布，较多的不饱和活性位点，其中，大的孔径有利于传质过程，暴露的不饱和镍活性位点增强了与硫化物之间的相互作用，大大提高了吸附量。这两点优势使得缺陷ni-mofs脱硫吸附剂对于油品中的硫化物具有优异的吸附性能。
37.在本发明的第三个方面，本发明提出了一种缺陷ni-mofs脱硫吸附剂的应用。根据本发明的实施例，该缺陷ni-mofs脱硫吸附剂采用上述方法制备得到，上述应用包括在油品中硫化物的吸附脱除的应用。
38.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
39.实施例1
40.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸和0.2g的模板剂n,n-二甲基十八胺溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
41.(2)将0.4g的镍源化合物四水合乙酸镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
42.(3)将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
43.实施例2
44.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸和0.28g的模板剂n,n-二甲基十八胺溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
45.(2)将0.4g的镍源化合物四水合乙酸镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
46.(3)将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
47.实施例3
48.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸和0.28g的模板剂n,n-二甲基十八胺溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
49.(2)将0.4g的镍源化合物六水合硝酸镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
50.(3)将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
51.实施例4
52.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸和0.28g的模板剂n,n-二甲基十八胺溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
53.(2)将0.4g的镍源化合物六水合氯化镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
54.(3)将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
55.实施例5
56.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸和0.28g的模板剂n,n-二甲基十八胺溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
57.(2)将0.4g的镍源化合物六水合硫酸镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
58.(3)将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
59.对比例1
60.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
61.(2)将0.4g的镍源化合物四水合乙酸镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
62.(3)将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
63.对比例2
64.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸和0.28g的模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
65.(2)将0.4g的镍源化合物四水合乙酸镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
66.(3)将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
67.对比例3
68.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸和0.28g的模板剂十二烷酸溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
69.(2)将0.4g的镍源化合物四水合乙酸镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
70.(3)将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
71.对比例4
72.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸和0.28g的模板剂十二烷氧基苯甲酸溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
73.(2)将0.4g的镍源化合物四水合乙酸镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
74.(3)将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成
后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
75.对比例5
76.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸和0.04g的模板剂n,n-二甲基十八胺溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
77.(2)将0.4g的镍源化合物四水合乙酸镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
78.(3)将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
79.对比例6
80.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸和0.12g的模板剂n,n-二甲基十八胺溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
81.(2)将0.4g的镍源化合物四水合乙酸镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
82.将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
83.对比例7
84.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸和0.32g的模板剂n,n-二甲基十八胺溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
85.(2)将0.4g的镍源化合物四水合乙酸镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
86.(3)将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
87.对比例8
88.(1)将0.16g的配体2,5-二羟基对苯二甲酸和0.4g的模板剂n,n-二甲基十八胺溶于10ml四氢呋喃中得到溶液a；
89.(2)将0.4g的镍源化合物四水合乙酸镍溶于10ml去离子水中得到溶液b；
90.将两溶液混合装入聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在100℃下晶化72h，晶化完成后，通过离心得到固体粉末，用去离子水和乙醇充分洗涤。离心分离，在80℃下干燥10h，得到缺陷ni-mofs脱硫吸附剂。
91.固定床脱硫测试：在固定床装置上，使用实施例1～5和对比例1～8的脱硫吸附剂进行含噻吩的正辛烷吸附脱硫，即吸附性能评价。混合液体燃料中各组分的含量如下，苯并噻吩：100ppmw，正辛烷平衡。吸附剂的脱硫吸附考评实验条件为：在温度为30℃，压力为1bar，液体流速为2ml/min的条件下，模拟燃油经过装填有缺陷ni-mofs脱硫吸附剂的进行吸附净化，得到净化后的正辛烷。穿透硫容量、饱和硫容量和燃料油处理量等考评结果在表1中给出。
92.表1实施例与对比例各组分的添加量以及固定床脱硫测试结果
[0093][0094]
从实施例和对比例的对照结果可以看出，相较于其他模板剂，n,n-二甲基十八胺作为模板剂具有更佳的脱硫效果。在制备缺陷ni-mofs脱硫吸附剂过程中，首先，n,n-二甲基十八胺分子在溶液中自组装成超分子胶束，有机配体中的h
+
在电荷的相互作用下与模板剂的氨基结合；然后将镍源溶液加入到反应体系中，有机配体和ni
2+
自组装在胶束外表面，构建具有微孔和介孔结构骨架的mofs；最后，当模板剂通过加热去除时，在缺陷ni-mofs的框架中形成了介孔。选择n,n-二甲基十八胺作为模板剂，其与缺陷ni-mofs的前躯体(金属离子和有机配体)具有更好的相互作用，从而达到更佳的脱硫效果。
[0095]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0096]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述
实施例进行变化、修改、替换和变型。