一种含氧化铝和四硫化二钴合镍的硫化镉基制氢催化剂的制备方法

1.本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种高效光解水制氢的金属-绝缘体-半导体结构的纳米复合材料cds@al2o3@nico2s4的制备方法。


背景技术：

2.随着能源危机和气候变暖等问题的日益突出，人类社会开始聚焦于碳排放议题，而氢能源作为一种公认的清洁能源，是实现净零排放的最为重要的参与者。目前，生产氢气的主要途径是通过不可再生的化石燃料转换成氢气，生产过程中也会产生大量的二氧化碳，而通过可再生能源制氢是最有前景和可持续的。其中,光催化水分解制氢已经受到国内外科学家的广泛关注和深入研究。cds因易于合成，有着合适的带隙，优异的可见光响应范围和有助于产生氢气的导带位置，在光催化水分解中显示出巨大前景。然而，在光激发过程中，光生空穴很容易将cds自身腐蚀且易与光生电子复合，且cds半导体与金属nico2s4接触时，诱导出的间歇态会导致肖特基势垒增大。在cds表面制备al2o3层，并负载nico2s4，形成的金属-绝缘体-半导体结构，有利于减少cds自身腐蚀，降低肖特基势垒，增强光生载流子的分离，最终可大幅度提高光解水制氢性能。


技术实现要素：

3.为解决cds材料反应过程中自身腐蚀问题，并提高电子-空穴对的分离，提供了一种高效光解水制氢的金属-绝缘体-半导体结构的催化剂cds@al2o3@nico2s4的制备方法。
4.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种能利用太阳能光解水制氢的金属-绝缘体-半导体结构的纳米复合材料cds@al2o3@nico2s4。其特征在于：所述复合材料以cds为基体材料，在cds表面制备一层超薄的al2o3层，然后将助催化剂nico2s4负载到cds@al2o3上，al2o3与cds的质量比控制在0.5-5wt%。
5.金属-绝缘体-半导体结构的纳米复合材料cds@al2o3@nico2s4的制备方法，其具体步骤为：（1）将镉源和硫源分别溶解到去离子水中，缓慢混合，搅拌0.5h-1h，转移到反应釜，在150-200℃下恒温反应20个小时；（2）将上述步骤得到的产物冲洗干净，并在空气氛围下50-60℃下干燥；将上述干燥后的产物研磨成粉末，将制得的产物分散到去离子水中，剧烈搅拌0.5h-1h，随后加入铝源，搅拌0.5-1h，加入氨水溶液至ph~9，再次剧烈搅拌1h-2h，随后放到80-120℃下干燥，干燥后的粉末在流动空气（200℃~300℃）下煅烧4小时。
6.（3）将钴源、镍源和尿素溶解在去离子水中,然后转移到反应釜，110-120℃反应4-5h，洗涤干燥，干燥后的粉末在300-400℃下以3-5℃min-1
的速率退火2-3h，获得反尖晶石nico2o4，接下来将步骤（2）的产物、nico2o
4 和硫源溶解在去离子水中，超声搅拌1h，转移到反应釜中，200℃下反应20h，洗涤干燥。得到光催化制氢所需催化剂。
7.本发明中, 所述的镉源为硝酸镉、醋酸镉、氯化镉和硫酸镉中的一种或多种，硫源为硫化钠。
8.本发明中，所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
9.本发明中，钴源是硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的一种或多种，镍源是硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种。
10.本发明中，所述纳米复合材料的整体结构层次为金属-绝缘体-半导体，制备的超薄氧化铝有助于减小肖特基势垒，提高了光催化剂的产氢活性。
11.本发明中，金属-绝缘体-半导体结构的纳米复合材料cds@al2o3@nico2s4，能利用太阳能光解水产生光电流同时制氢，产氢速率能达到47.4mmol g-1
h-1
。该材料合成方法简单，稳定性高。
附图说明
12.图1为本发明所制备样品的xrd图图2为本发明所制备样品的sem图图3为本发明所制备样品的hrtem图图4为本发明所制备样品的紫外可见漫反射示意图图5为本发明所制备样品的光致发光示意图图6为本发明所制备样品的光催化水解产氢性能示意图
具体实施方式
13.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
14.实施例1纳米材料cds的制备方法：将10 mmol cd(no3)2·
4h2o和60mmol na2s
·
9h2o 溶解到80 ml的去离子水中，在室温条件下进行磁搅拌，溶液迅速变成橙黄色浆液，搅拌时间持续1小时。然后将浆液转移到100ml衬有聚四氟乙烯的高压阀中，再放入烘箱，在200℃下保持20个小时。最后，离心分离得到沉淀物，再用去离子和乙醇水分别洗涤三次，并在60℃下干燥过夜。
15.cds@al2o3制备方法：将前一步制备好的cds研磨成粉末，称量0.2g cds 均匀分散到100ml的去离子水中，磁力搅拌1小时。随后将硝酸铝溶液滴加到上述悬浮液中（al2o3与cds的质量比控制在0.5、1、2、5wt%），然后加入氨水溶液（ph~9），可以看到细微的颗粒物出现，并将混合后的溶液在室温下再搅拌2小时。搅拌后，将制备的溶液放在100℃下干燥。干燥后的粉末在流动空气（200℃~300℃）下煅烧4小时，以获得cds@al2o3。
16.cds@al2o3@nico2s4制备方法：将8mmol co(no3)2·
6h2o 和4mmol ni(no3)2·
6h2o 和15mmol的尿素溶解在80ml去离子水中形成透明的粉红色溶液，随后将该溶液转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并在120℃下保持4h，冷却至室温。干燥后将这些粉末在350℃下以3℃min-1
的速率退火2h，获得反尖晶石nico2o4。接下来将0.1g cds-al2o
3 和0.025g nico2o
4 和0.125g na2s
·
9h2o溶解在25ml的去离子水中，超声搅拌1h，最后转移到50 ml的衬有聚四
氟乙烯的高压釜中，并在200℃下保持20h，用去离子水和乙醇洗涤最终产物，并在真空干燥箱中60℃干燥过夜。将最终的合成样品cds@al2o3@nico2s4命名为can，并以al2o3的比例分别命名为0.5%-can、1%-can、2%-can、5%-can。
17.对比例1cds的制备方法：将10 mmol cd(no3)2·
4h2o和60mmol na2s
·
9h2o 溶解到80 ml的去离子水中，在室温条件下进行磁搅拌，溶液迅速变成橙黄色浆液，搅拌时间持续1小时。然后将浆液转移到100ml衬有聚四氟乙烯的高压阀中，再放入烘箱，在200℃下保持20个小时。最后，离心分离得到沉淀物，再用去离子和乙醇水分别洗涤三次，并在60℃下干燥过夜。
18.对比例2cds@nico2s4制备：在对比例1的基础上，将8mmol co(no3)2·
6h2o 和4mmol ni(no3)2·
6h2o和15mmol的尿素溶解在80ml去离子水中形成透明的粉红色溶液，随后将该溶液转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并在120℃下保持4h，冷却至室温。干燥后将这些粉末在350℃下以3℃min-1
的速率退火2h，获得反尖晶石nico2o4。接下来将0.1g cds、0.025g nico2o4和0.125g na2s
·
9h2o溶解在25ml的去离子水中，超声搅拌1h，最后转移到50 ml的衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并在200℃下保持20h，用去离子水和乙醇洗涤最终产物，并在真空干燥箱中60℃干燥过夜。
19.图1为实施例1和对比例1、2所制备样品的xrd图谱。由图1可知，样品衍射峰与纤锌矿cds（no.77-2306）的主要特征峰相对应，表明加入的al2o3和nico2s4并不影响cds纳米复合材料的整体结构。
20.图2为实施例1的扫描电镜图谱(sem)。由图2可知，cds@al2o3@nico2s4呈现规则的块状的多面体结构。
21.图3为实施例1的高分辨率透射电镜图谱(hrtem)。由图3可以看到，纤锌矿(100)平面晶格间距为0.341 nm，nico2s4(111)平面对应的晶格间距为0.540nm，表明nico2s4成功负载在cds上。
22.图4为实施例1和对比例1、2的紫外可见漫反射光谱。随着氧化铝质量比的增加，紫外光吸收呈增强的趋势。但是同时还发现，随着氧化铝质量比的增加，复合材料的整体吸光率在减小，当氧化铝的质量比达到5%的时候，其吸光度显著减小，这对于光催化过程中的光吸收反应有明显不利影响。还发现，未覆盖氧化铝的cds@nico2s4复合材料相对于cds@ al2o3@nico2s4的吸光率也相对减小，这反映出氧化铝在cds和nico2s4之间扮演着偶联作用，从而提高了整体的吸光能力。
23.图5为实施例1和对比例1、2的光致发光(pl)示意图。通过pl光谱中的发射强度可以反映电子-空穴对的复合率。对比例1在 532 nm 附近显示出强烈的带边发射，这源于光生电荷载流子的高复合率，实施例1和对比例2的nico相对于对比例1，荧光强度明显降低，表明光诱导载流子的复合速率变慢，光催化性能提高。
24.图6为实施例1和对比例1、2的光催化水解产氢性能图。实验条件：光源为300 w的氙灯，催化剂投料量为10 mg，反应液100 ml(90 ml水，10 ml乳酸)。1%
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cds@al2o3@nico2s4复合材料展现了很好的光催化水解制氢性能，制氢速率达到47.4mmol g-1
h-1
。