1.本发明属于超滤膜技术领域，具体地，涉及一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜。
背景技术：
2.在生产丙烯酸树脂时，会产生大量丙烯酸树脂废水，根据需要，废水会经过超滤、纳滤、反渗透处理后进行回用；使用超滤膜进行丙烯酸树脂生产工艺废水处理及回收，不仅能够有效截留废水中的污染物，降低环境污染，还能够对工业废水中的具有利用价值的成分进行回收利用，节约更多资源，能够有效实现环保与节能，从而达到水资源回用的同时又可以获得较好的经济效果。
3.高效的膜分离技术应该具有较高的通量和截留率，同时，也应该具有良好的耐污染性能，延长膜的使用寿命，降低工艺运行成本。聚醚砜(pes)材料因为结构中只含有醚键、苯环骨架，不含碳碳链及联苯结构，所以其化学稳定性和耐热性较好，是制备膜的最常见的材料之一，但是pes具有疏水性，pes膜在应用过程中不耐污染，缩短了膜的使用寿命。
技术实现要素：
4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜，通过如下步骤制备：
7.第一步、将改性纳米纤维素和去离子水混合，超声分散，设置温度为80℃，加入氨基-poss，加完后，维持温度为70-80℃，反应3-4h，反应结束后，经过冷冻干燥，得到亲水改性剂；poss是具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷的简称，其结构由外部的有机取代基团和内部的二氧化硅刚性核组成，硅氧刚性核赋予poss优异的耐热性，以改性纳米纤维素和氨基-poss为原料，将poss引入纳米纤维素的结构中，一方面poss改善了纳米纤维素的耐热性，另一方面，以改性纳米纤维素和氨基-poss为原料制备得到的亲水改性剂添加到超滤膜的制备中，可以增加超滤膜的粗糙度，增加了膜表面的起伏度，也使得膜表面更亲水，相对于未经氨基-poss处理的改性纳米纤维素亲水性更好，更有利于改善超滤膜的耐污性能，进一步提高使用寿命。
8.第二步、将亲水改性剂加入n,n-二甲基乙酰胺中超声分散，然后加入致孔剂和聚醚砜，设置温度60℃，搅拌2-3h，然后空脱泡35-45min得到铸膜液，将铸膜液倒入玻璃板上，利用刮膜机刮膜，自然挥发后，经凝固浴去离子水相转化，得到基膜；
9.第三步、将基膜在丙酮中浸泡5秒后取出，然后加入丙烯酸甲酯和去离子水的混合液a中，加入引发剂，紫外光照射5min，取出后，洗涤干燥，然后加入抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的混合液b中，升温至70℃，振荡反应48h，然后经过水洗、真空干燥，得到一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜。
10.进一步地，第一步中改性纳米纤维素、氨基-poss和去离子水的用量比为0.05g：
0.1-0.15g：80ml。
11.进一步地，所述致孔剂为peg2000，第二步中亲水改性剂、致孔剂、聚醚砜和n,n-二甲基乙酰胺的用量比为0.1-0.2g：1.6g：20g：80ml。
12.进一步地，第三步中丙烯酸甲酯和去离子水的混合液a中丙烯酸甲酯和去离子水的用量比为1g；10ml；引发剂和混合液a的用量比为50mmol：1l；抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的混合液b中抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为1g：3ml。
13.进一步地，改性纳米纤维素通过如下步骤制备：
14.将纳米纤维素和氢氧化钠水溶液混合，超声分散30min，然后升温至60℃搅拌分散30min，加入环氧氯丙烷，保持温度不变，继续搅拌反应2h，反应结束后经过冷冻干燥，得到改性纳米纤维素。改性纳米纤维素是以纳米纤维素为原料，在碱性条件下与环氧氯丙烷反应得到，在纳米纤维素的结构中引入环氧基，改性纳米纤维素可作为原料参与反应。
15.进一步地，氨基-poss通过如下步骤制备：
16.在氮气保护条件下，将h-poss和甲苯混合，加入丙烯酰胺和质量分数0.2％的卡斯特催化剂，设置温度为50℃，反应12h，反应结束后，冷却至室温，用活性炭吸附催化剂，然后经过旋蒸除去溶剂，得到氨基-poss。h-poss与丙烯酰胺发生硅氢加成得到氨基-poss；其中，h-poss、甲苯、丙烯酰胺和卡斯特催化剂的用量比为3g：30ml：3g：0.02g。
17.进一步地，抗菌剂通过如下步骤制备：
18.将质量分数50％的聚乙烯亚胺水溶液和n-甲基-n,n-二烯丙基-n-十二烷基氯化铵加入溶剂中，然后加入氢氧化钠水溶液调节ph值为12，设置温度为80℃，搅拌48h，用截留分子量为1000的透析袋透析48h，透析结束后，经过80℃真空干燥，得到抗菌剂。其中，溶剂为异丙醇和去离子水按照体积比4：1混合而成；聚乙烯亚胺水溶液、n-甲基-n,n-二烯丙基-n-十二烷基氯化铵和溶剂的用量比为2g：0.2g：20ml；聚乙烯亚胺和n-甲基-n,n-二烯丙基-n-十二烷基氯化铵通过迈克尔加成反应生成抗菌剂。
19.本发明的有益效果：
20.为提高本发明中一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜的耐污性能，本发明在制备过程中加入了亲水改性剂，以改性纳米纤维素和氨基-poss为原料制备得到的亲水改性剂添加到超滤膜的制备中，可以增加超滤膜的粗糙度，增加了膜表面的起伏度，也使得膜表面更亲水，相对于未经氨基-poss处理的改性纳米纤维素亲水性更好，更有利于改善超滤膜的耐污性能，进一步提高使用寿命。
21.本发明制备的一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜表面经过了表面处理，首先在制备的基膜表面利用紫外光引发接枝聚合，然后与抗菌剂发生酰胺缩合得到最终的产品，抗菌剂修饰后不会破坏的膜表面亲水性，同时，经过抗菌剂修饰后，引入了大量的氨基，对丙烯酸等物质具有更好的吸附效果，且容易脱附再生，性能稳定；抗菌效果的增加更有利于提高超滤膜的耐污性和使用寿命。
具体实施方式
22.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都
属于本发明保护的范围。
23.实施例1
24.制备改性纳米纤维素：
25.将纳米纤维素和氢氧化钠水溶液混合，超声分散30min，然后升温至60℃搅拌分散30min，加入环氧氯丙烷，保持温度不变，继续搅拌反应2h，反应结束后经过冷冻干燥，得到改性纳米纤维素。
26.制备氨基-poss：
27.在氮气保护条件下，将h-poss和甲苯混合，加入丙烯酰胺和质量分数0.2％的卡斯特催化剂，设置温度为50℃，反应12h，反应结束后，冷却至室温，用活性炭吸附催化剂，然后经过旋蒸除去溶剂，得到氨基-poss。其中，h-poss、甲苯、丙烯酰胺和卡斯特催化剂的用量比为3g：30ml：3g：0.02g。
28.制备抗菌剂：
29.将质量分数50％的聚乙烯亚胺水溶液和n-甲基-n,n-二烯丙基-n-十二烷基氯化铵加入溶剂中，然后加入氢氧化钠水溶液调节ph值为12，设置温度为80℃，搅拌48h，用截留分子量为1000的透析袋透析48h，透析结束后，经过80℃真空干燥，得到抗菌剂。其中，溶剂为异丙醇和去离子水按照体积比4：1混合而成；聚乙烯亚胺水溶液、n-甲基-n,n-二烯丙基-n-十二烷基氯化铵和溶剂的用量比为2g：0.2g：20ml。
30.实施例2
31.一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜，通过如下步骤制备：
32.第一步、将实施例1制备的改性纳米纤维素和去离子水混合，超声分散，设置温度为80℃，加入实施例1制备的氨基-poss，加完后，维持温度为70℃，反应4h，反应结束后，经过冷冻干燥，得到亲水改性剂；改性纳米纤维素、氨基-poss和去离子水的用量比为0.05g：0.1g：80ml；
33.第二步、将亲水改性剂加入n,n-二甲基乙酰胺中超声分散，然后加入peg2000和聚醚砜，设置温度60℃，搅拌2h，然后空脱泡35min得到铸膜液，将铸膜液倒入玻璃板上，利用刮膜机刮膜，自然挥发后,经凝固浴去离子水相转化，得到基膜；亲水改性剂、peg2000、聚醚砜和n,n-二甲基乙酰胺的用量比为0.1g：1.6g：20g：80ml。
34.第三步、将基膜在丙酮中浸泡5秒后取出，然后加入丙烯酸甲酯和去离子水的混合液a中，加入引发剂，紫外光照射5min，取出后，洗涤干燥，然后加入实施例1制备的抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的混合液b中，升温至70℃，振荡反应48h，然后经过水洗、真空干燥，得到一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜。丙烯酸甲酯和去离子水的混合液a中丙烯酸甲酯和去离子水的用量比为1g；10ml；引发剂和混合液a的用量比为50mmol：1l；抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的混合液b中抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为1g：3ml。
35.实施例3
36.一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜，通过如下步骤制备：
37.第一步、将实施例1制备的改性纳米纤维素和去离子水混合，超声分散，设置温度为80℃，加入实施例1制备的氨基-poss，加完后，维持温度为70℃，反应3h，反应结束后，经过冷冻干燥，得到亲水改性剂；改性纳米纤维素、氨基-poss和去离子水的用量比为0.05g：0.15g：80ml；
38.第二步、将亲水改性剂加入n,n-二甲基乙酰胺中超声分散，然后加入peg2000和聚醚砜，设置温度60℃，搅拌3h，然后空脱泡45min得到铸膜液，将铸膜液倒入玻璃板上，利用刮膜机刮膜，自然挥发后,经凝固浴去离子水相转化，得到基膜；亲水改性剂、peg2000、聚醚砜和n,n-二甲基乙酰胺的用量比为0.1g：1.6g：20g：80ml。
39.第三步、将基膜在丙酮中浸泡5秒后取出，然后加入丙烯酸甲酯和去离子水的混合液a中，加入引发剂，紫外光照射5min，取出后，洗涤干燥，然后加入实施例1制备的抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的混合液b中，升温至70℃，振荡反应48h，然后经过水洗、真空干燥，得到一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜。丙烯酸甲酯和去离子水的混合液a中丙烯酸甲酯和去离子水的用量比为1g；10ml；引发剂和混合液a的用量比为50mmol：1l；抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的混合液b中抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为1g：3ml。
40.实施例4
41.一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜，通过如下步骤制备：
42.第一步、将实施例1制备的改性纳米纤维素和去离子水混合，超声分散，设置温度为80℃，加入实施例1制备的氨基-poss，加完后，维持温度为80℃，反应4h，反应结束后，经过冷冻干燥，得到亲水改性剂；改性纳米纤维素、氨基-poss和去离子水的用量比为0.05g：0.15g：80ml；
43.第二步、将亲水改性剂加入n,n-二甲基乙酰胺中超声分散，然后加入peg2000和聚醚砜，设置温度60℃，搅拌3h，然后空脱泡45min得到铸膜液，将铸膜液倒入玻璃板上，利用刮膜机刮膜，自然挥发后,经凝固浴去离子水相转化，得到基膜；亲水改性剂、peg2000、聚醚砜和n,n-二甲基乙酰胺的用量比为0.2g：1.6g：20g：80ml。
44.第三步、将基膜在丙酮中浸泡5秒后取出，然后加入丙烯酸甲酯和去离子水的混合液a中，加入引发剂，紫外光照射5min，取出后，洗涤干燥，然后加入实施例1制备的抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的混合液b中，升温至70℃，振荡反应48h，然后经过水洗、真空干燥，得到一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜。丙烯酸甲酯和去离子水的混合液a中丙烯酸甲酯和去离子水的用量比为1g；10ml；引发剂和混合液a的用量比为50mmol：1l；抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的混合液b中抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为1g：3ml。
45.对比例1
46.第一步、将纳米纤维素加入n,n-二甲基乙酰胺中超声分散，然后加入peg2000和聚醚砜，设置温度60℃，搅拌3h，然后空脱泡45min得到铸膜液，将铸膜液倒入玻璃板上，利用刮膜机刮膜，自然挥发后,经凝固浴去离子水相转化，得到基膜；纳米纤维素、peg2000、聚醚砜和n,n-二甲基乙酰胺的用量比为0.2g：1.6g：20g：80ml。
47.第二步、将基膜在丙酮中浸泡5秒后取出，然后加入丙烯酸甲酯和去离子水的混合液a中，加入引发剂，紫外光照射5min，取出后，洗涤干燥，然后加入实施例1制备的抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的混合液b中，升温至70℃，振荡反应48h，然后经过水洗、真空干燥，得到一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜。丙烯酸甲酯和去离子水的混合液a中丙烯酸甲酯和去离子水的用量比为1g；10ml；引发剂和混合液a的用量比为50mmol：1l；抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的混合液b中抗菌剂和n,n-二甲基甲酰胺的用量比为1g：3ml。
48.对比例2
49.与实施例4相比，不进行第三步，其余原料及制备过程与实施例4保持相同。
50.对实施例2-实施例4与对比例1-对比例2制备的样品进行测试；
51.实验中测量仪使用将膜片平整的固定在载玻片上，平稳放置在接触角测定仪的观测台，向膜片上缓慢滴加水滴以观察其接触角，结果取3次测量的平均值。
52.纯水通量测试：用杯式超滤器来测定复合膜的水通量。测试前复合膜在0.1mpa压力下预压15min。按式j＝v/(s*t)计算水通量。式中，j-0.1mpa压力下膜的水通量；v-时间t内透过液体积；s-膜的有效测量面积；t-测量时间。
53.将膜样品浸入含有大肠杆菌细菌悬浮液(107cfu/ml)中振荡24h，测试抗菌率。
54.测试结果如下表1所示：
55.表1
56.项目实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2接触角/
°
48.848.248.158.451.4纯水通量/(l
·
m-2
·
h-1
)192195195177182抗菌率/％95959595-57.从测试数据可知，本发明制备的一种丙烯酸树脂废水处理用超滤膜具有良好的亲水性，且渗透性和抗菌性好；更有利于提高使用寿命。
58.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
59.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。