一种基于水凝胶中间层制备薄层聚酰胺层的纳滤膜的方法

1.本发明涉及一种基于水凝胶中间层制备薄层聚酰胺层的纳滤膜的方法，属于膜技术领域。


背景技术：

2.水资源短缺是世界面临的主要挑战之一，除了节约现有的淡水资源和回收废水再利用之外，淡水地球的水循环是唯一能补充淡水的方式。纳滤是四种压力驱动型工艺中最新的一种，在生活饮用水生产、城市和工业废水处理、资源回收、物料分离与浓缩等领域取得了大量的成功应用。但纳滤膜的性能还没有达到人们的预期，特别是在水的渗透和盐的排斥之间的权衡效应限制了纳滤性能的进一步突破。为了获得具有高渗透性和高截盐性的薄膜复合纳滤膜(tfc nf)，亲水聚合物被用作均匀的中间层，在超滤膜载体上形成薄而无缺陷的聚酰胺pa层，从而得到具有优异分离性能的薄膜复合膜。
3.目前典型的纳滤膜结构为薄膜复合膜结构，主要由提供机械支撑的超滤底膜和在其上通过多元胺和多元酰氯之间进行的界面聚合反应而制备得到的起选择性筛分作用的聚酰胺选择层组成。多元胺与多元酰氯之间的反应快速且难以控制，导致聚酰胺选择层厚度过厚，以这种方法制备出的传统纳滤膜由于大部分纳滤膜带负电荷对二价正离子和一价盐离子的截留低，而且水通量较低，同时通量与截盐之间一直的trade-off的关系也限制着纳滤膜的性能。
4.因此，如何对聚合体系进行优化，寻求一种制备兼具高截盐和高通量的薄膜复合纳滤膜的新技术，具有很强的研究意义，也是研究人员一直努力的方向。
5.壳聚糖(cs)是一种丰富的天然生物聚合物，具有生物相容性、可降解性和无毒等特点，在生物医疗等领域得到了广泛的应用。聚乙烯醇(pva)是一种含有大量氢氧基的水溶性材料，由于其生物相容性和无毒，已被开发用于生物医学应用。


技术实现要素：

6.针对现有内容不足，本发明提供一种基于水凝胶中间层制备薄层聚酰胺层的纳滤膜的方法。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种基于水凝胶中间层制备薄层聚酰胺层的纳滤膜的方法，包括步骤如下：
9.(1)将壳聚糖cs溶解在乙酸水溶液中，在室温下搅拌6-10h形成液体a，将聚乙烯醇pva溶解在去离子水中，加热搅拌1-4h，形成液体b，将液体a和液体b混合，充分搅拌，得到壳聚糖/聚乙烯醇(cs/pva)溶液；
10.(2)水相溶液的制备
11.将多元胺加入到去离子水中，搅拌均匀，得到水相溶液；
12.(3)油相溶液的制备
13.将多元酰氯溶解在有机溶剂中配制成油相溶液；
14.(4)含水凝胶基层制备
15.将基膜裁剪后固定，将步骤(1)的壳聚糖/聚乙烯醇(cs/pva)溶液倒在pes基膜上，静置，然后倒入戊二醛溶液进行交联，在基膜上得到水凝胶基层，用气刀除去水凝胶表面多余液体；
16.(5)界面聚合反应
17.将水相溶液倒在水凝胶基层上，保持30～180s后，去除多余的水相溶液，除去多余水相溶液，然后倒入油相溶液，反应后去除多余的油相溶液，移至烘箱烘干，得到薄层聚酰胺层的纳滤膜。
18.根据本发明优选的，步骤(1)中，乙酸水溶液的体积分数为3-8％v/v。
19.根据本发明优选的，步骤(1)中，壳聚糖cs与乙酸水溶液的质量比为1：(8-10)。
20.根据本发明优选的，步骤(1)中，聚乙烯醇pva与去离子水的质量比为1：(8-10)。
21.根据本发明优选的，步骤(1)中，加热搅拌为加热至85-95℃，搅拌时间为2h。
22.根据本发明优选的，步骤(1)中，液体a与液体b的质量比为(2-3)：(3-4)。
23.最为优选的，步骤(1)中，液体a与液体b的质量比为2：3。
24.本发明在cs/pva溶液的制备过程中，cs和pva通过疏水侧链聚集、分子内氢键和分子间氢键的相互作用形成水凝胶前驱体。
25.根据本发明优选的，步骤(2)中，水相溶液中多元胺的质量浓度为0.5-3％，优选的，水相溶液中多元胺的质量浓度为1-3％，
26.根据本发明优选的，步骤(2)中，多元胺为哌嗪。
27.根据本发明优选的，步骤(3)中，多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯三甲酰氯、环己烷三酰氯、环戊烷三酰氯、丙三酰氯或戊三酰氯中的一种；有机溶剂为正己烷、正庚烷、十二烷或十四烷的一种，
28.根据本发明优选的，步骤(3)中，油相溶液中多元酰氯的质量浓度为0.02～0.2％。
29.根据本发明优选的，步骤(4)中，所述的基膜为聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚酰胺亚胺、聚丙烯或聚丙烯腈，
30.根据本发明优选的，步骤(4)中，膜片是直径为5cm的圆形膜片，
31.根据本发明优选的，步骤(4)中，壳聚糖/聚乙烯醇(cs/pva)溶液的用量为2-5ml。
32.根据本发明优选的，步骤(4)中，静置时间为8-12min。
33.根据本发明优选的，步骤(4)中，戊二醛溶液的质量浓度为0.5-3％,优选的，戊二醛溶液的质量浓度为0.5-1％。
34.根据本发明优选的，步骤(4)中，戊二醛溶液的用量为4-6ml。
35.根据本发明优选的，步骤(5)中，倒入水相溶液后，保持时间为120s，倒入油相溶液，反应时间为60s。
36.根据本发明优选的，优选的，步骤(5)中，放入烘箱烘干时间为5min。
37.本发明在水凝胶基层制备过程中，戊二醛作为交联剂，戊二醛上的醛基可以与聚乙烯醇上的羟基进行醇醛缩合反应，还可以与壳聚糖上的氨基进行席夫碱反应，形成稳定的水凝胶三维网络结构。
38.cs和pva在共混物中通过疏水侧链聚集、分子内氢键和分子间氢键发生相互作用，经过戊二醛(ga)交联易形成稳定的三维网络结构。利用cs和pva共混物在传统大孔支撑层
上构筑中间层再进行界面聚合，
39.本发明的制备方法，先将cs和pva这两个高分子聚合物进行溶解混合，cs和pva通过疏水侧链聚集、分子内氢键和分子内氢键的相互作用在基膜上形成水凝胶前驱体，类似半凝胶，然后在半凝胶上倒入戊二醛溶液，作为交联剂，分别与氨基和羟基发生席夫碱反应以及醇醛缩合反应，形成稳定的三维水凝胶网络结构。本发明的cs/pva使得到的水凝胶具体合适的粘度，作为载体储存哌嗪分子，起到减缓哌嗪分子扩散的作用，水凝胶其本身的亲水性也会加快水分子的传递与扩散。本发明的纳滤膜以水凝胶作为中间层，控制了聚酰胺层的厚度，不仅提升了纳滤膜的水通量且对硫酸钠等二价盐离子的截留效果维持在较高的水平。同时cs和pva都是价格低廉的高分子化合物，降低了膜制备的成本，可应用海水淡化、工业废水的回收利用。
40.因此，本发明液体a与液体b的质量比为是得到兼具高截盐和高通量的薄膜复合纳滤膜的关键，液体a(壳聚糖cs)的比例越大，水凝胶的粘度越大，粘度的增大减缓了哌嗪的扩散速度，得到的聚酰胺层越薄，得到的纳滤膜通量高，但是壳聚糖(cs)的比例过大，聚酰胺层容易不完整，截盐大大降低；随着壳聚糖cs的比例逐渐减小，水凝胶的粘度越小，哌嗪扩散速度快，大量的哌嗪分子参与界面聚合，得到的聚酰胺层越厚，虽然具有较好的截盐能力，但是通量大大降低，本发明通过特定的液体a与液体b的质量比，使水凝胶储存一部分哌嗪分子，减缓哌嗪分子扩散，得到的纳滤膜具有完整的较薄的聚酰胺层，使纳滤膜兼具高截盐和高通量。
41.因此，本发明得到了较薄聚酰胺层的纳滤膜，从而使得该复合纳滤膜具有高截盐能力，并在较低压力下保证较高水通量和脱盐率。
42.本发明的技术特点及优点：
43.1、本发明通过戊二醛溶液交联cs/pva得到水凝胶中间层，再进行界面聚合反应得到新型纳滤膜。与传统tfc膜相比，通过水凝胶粘度的控制哌嗪的扩散速率，得到的纳滤膜具有完整的较薄的聚酰胺层，在维持高截盐率的同时提高了纳滤膜的水通量。
44.2、本发明的纳滤膜，水凝胶中间层和聚醚砜基底之间能够形成氢键等分子间作用力，使纳滤膜能够长期稳定的运行。
45.3、本发明不仅提升了纳滤膜的水通量且对硫酸钠等二价盐离子的截留效果维持在较高的水平。同时cs和pva都是价格低廉的高分子化合物，降低了膜制备的成本，可应用海水淡化、工业废水的回收利用。
附图说明
46.图1为实施例1不同液体a与液体b的质量比对水凝胶粘度的影响图，
47.图2为实施例1不同液体a与液体b的质量比对哌嗪扩散的影响图，
48.图3为实施例1不同液体a与液体b的质量比对聚酰胺层厚度的影响图，
49.图4为实施例1不同液体a与液体b的质量比对纳滤膜分离性能的影响图，
50.图中cs/pva均是指液体a与液体b的质量比。
具体实施方式：
51.下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行说明，下述说明仅是为了解释本发
polyphenol interlayer，xi yang等进行测定)。不同水凝胶基膜的哌嗪扩散速度如图2所示，从图2可以看出，随着cs比例的增加，哌嗪的扩散速度降低，这主要是由于水凝胶的粘度越大，降低了哌嗪的扩散速度。
69.从而也验证了本发明液体a与液体b的质量比为是得到兼具高截盐和高通量的薄膜复合纳滤膜的关键。
70.3、改变实施例1步骤(1)中液体a与液体b的质量比，即改变cs/pva的组分，液体a与液体b的质量比＝1:0,4:1,2:3,1：4,0:1，按实施例1的方法进行纳滤膜的制备，得到五组不同的纳滤膜。采用透射电镜对聚酰胺层厚度进行表征，得到不同纳滤膜聚酰胺层厚度的变化。不同纳滤膜厚度变化图3所示，随着cs比例的减少，水凝胶的粘度越小，哌嗪扩散速度快，大量的哌嗪分子参与界面聚合，得到的聚酰胺层越厚，虽然具有较好的截盐能力，但是通量大大降低。
71.4、改变实施例1步骤(1)中液体a与液体b的质量比，即改变cs/pva的组分，液体a与液体b的质量比＝1:0,4:1,2:3,1：4,0:1，按实施例1的方法进行纳滤膜的制备，得到五组不同的纳滤膜。将这五组纳滤膜放在纳滤装置中用于测试其分离性能。
72.具体如下：纳滤测试装置是一个独立的压力渗透装置，膜组件的有效测试面积为3.125cm2,测试的原液为2000ppm的硫酸钠溶液，通过错流的方式，控制流速44.4cm/s，压力为4bar进行测试。将纳滤膜固定在膜组件上，先将仪器运行30min左右，待运行稳定后记时并取样，测定所得透过液的质量和电导率，从而计算膜的水渗透性以及截盐率。不同cs/pva比例的纳滤膜的水渗透性以及截盐率如图4所示，可以发现，nf膜的水通量是逐渐降低并趋于稳定，而截盐率是逐渐增大的并趋于稳定。这主要是因为水凝胶影响了聚酰胺层的形成，从而导致水渗透以及截盐的变化。因此，选取合适pva比例的水凝胶可以有效提升纳滤膜的分离性能而不破坏聚酰胺层的完整性。
73.综上，液体a与液体b的质量比为2：3时，得到的纳滤膜效果最优，在维持高截盐率的同时提高了纳滤膜的水通量。
74.对比例1
75.一种纳滤膜的制备方法，步骤如下：
76.将壳聚糖cs溶解在乙酸水溶液中，在室温下搅拌6-10h形成液体a，将聚乙烯醇pva溶解在去离子水中，加热搅拌1-4h，形成液体b，将液体a和液体b混合，充分搅拌，得到壳聚糖/聚乙烯醇(cs/pva)溶液；
77.将基膜裁剪后固定，将步壳聚糖/聚乙烯醇(cs/pva)溶液倒在pes基膜上，静置，然后倒入戊二醛溶液，使得使得戊二醛与聚乙烯醇和壳聚糖发生充分的交联反应，干燥后，得到聚乙烯醇-壳聚糖纳滤膜。
78.该聚乙烯醇-壳聚糖纳滤膜截盐和水通量都很低。