一种MOF材料复合的纳滤膜、制备方法与应用与流程

一种mof材料复合的纳滤膜、制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种mof材料复合的纳滤膜、制备方法与应用，属于纳滤膜制备技术领域。


背景技术：

2.有机溶剂纳滤(osn)技术是一种用于有机溶剂分离与纯化的新型技术，膜材料的选择、选择层的制备方法对其性能有着重要的作用
1-3
。目前，聚酰亚胺(pi)、聚苯砜(ppsu)等材料被用作制备osn薄膜复合膜(tfc)，但是传统tfc膜受到“trade-off”效应而进一步限制其使用。
3.近些年，在tfc膜中通过加入纳米颗粒引入中间层的方法以用于改善膜性能引起了研究者的广泛关注，与无机纳米材料相比，mof的多孔性及与膜基底相对良好的相容性使得mof作为中间层有着独特的优势
4-6
。作为mof材料的一个子类，zif合成条件简单，具有优异的化学稳定性，已被广泛应用于膜分离领域，然而zif与膜基底之间较差的界面相容性及zif的溶剂合成条件限制了zif膜中间层的进一步使用7。
4.一些研究者通过对膜表面修饰增加成核位点8、二次生长4、对流生长9、电化学辅助合成
10
zif中间层，这些方法增强了zif与膜的相容性，降低zif与膜的界面缺陷与非选择性空隙，但这些方法一方面需要对膜进行额外功能化修饰处理，步骤繁琐。另一方面中间层的合成需要在有机溶剂体系下长时间才能完成，大量有机溶剂的使用会对环境造成污染以及对工厂设备实际运行提出更高的挑战，因此，迫切需要一种绿色快速合成zif中间层的方法。
5.参考文献：
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技术实现要素：

15.本发明的主要目标是在制备多层纳滤膜的过程中，能够绿色快速制备zif中间层，以实现对osn膜性能的提升。本专利的技术构思是用膜表面涂覆peg与zif前驱体混合物后加热的方法在聚合物膜表面原位生长zif中间层。
16.技术方案是：
17.一种mof材料复合的纳滤膜，包括基膜、中间层和界面聚合层，所述的中间层中包含有zif粒子和聚乙二醇，所述的界面聚合层是聚酰胺类材料。
18.所述的zif粒子选自zif-8、zif-7、zif-1、zif-12、zif-90、zif-62、zif-78、zif-71中的一种或几种的混合。
19.所述的聚乙二醇的分子量100-4000，优选150-1500。
20.所述的zif粒子和聚乙二醇的重量比1：0.2-2。
21.所述的zif粒子的粒径100-400nm。
22.所述的界面聚合层的厚度100-300nm。
23.聚酰胺类材料是由胺类单体和酰氯类单体聚合得到。
24.mof材料复合的纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
25.步骤1，将锌盐、咪唑基配体、聚乙二醇进行研磨混合，混合物涂于基膜表面，进行热处理，清洗后得到带有中间层的基膜；
26.步骤2，在带有中间层的基膜的表面通过界面聚合方法制备得到聚酰胺层。
27.所述的步骤1中，锌盐、咪唑基配体、聚乙二醇的重量比1：1.5-4：0.5-5。
28.所述的步骤1中，研磨时间5-30min，热处理时间5-30min，热处理温度70-90℃。
29.所述的步骤2中，界面聚合方法是先涂覆含有胺类单体的水相溶液，再涂覆含有酰氯类单体的油相溶液。
30.所述的水相溶液中的浓度是0.05-0.5wt％，所述的油相溶液中的浓度是0.05-0.2wt％。
31.所述的胺类单体是三乙烯四胺、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺中的一种或几种的混合；所述的酰氯类单体是均苯三酰氯。
32.上述的mof材料复合的纳滤膜在液体过滤中的应用。
33.所述的液体过滤选自对含有无机盐的溶液的过滤、小分子化合物的过滤中的一种。
34.一种调控zif-8纳米颗粒的大小的方法，包括如下步骤：
35.在制备zif-8纳米颗粒的过程中，还加入聚乙二醇并研磨。
36.所述的方法中，提高聚乙二醇的用量使纳米颗粒的尺寸增大，或者降低聚乙二醇的用量使纳米颗粒的尺寸减小。
37.有益效果
38.本发明采用膜表面涂覆peg与zif前驱体混合物后加热的方法在聚合物膜表面原位生长zif中间层，peg中含有柔性链段基团，此方法的优点：1)peg的加入在膜表面引入大量成核位点，从而避免需要对膜表面进行额外的修饰；2)peg具有的亲水和疏水基团，可以增加金属离子与有机配体的溶解度，避免有机溶剂的使用；后加热条件下加速zif结晶生长，使得反应迅速进行，且通过调节peg的用量即可调控zif材料的表观形貌；此外在实验过程中还发现peg可以作为热处理过程中膜的保孔剂，避免膜孔在加热过程中的坍塌，这些优点可以使得绿色快速合成zif中间层成为可能。
附图说明
39.图1：(a)xrd图，(b)所有样品的ftir光谱，(c)pi膜基底的sem图像，(d)pi-zif-8sem图像，(e)部分放大的pi-zif-8的sem图像，以及(f)pi-zif-8的断面。
40.图2：(a)样品的xrd图，(b)不同用量的peg制备的zif-8的xrd图，(c)含peg和不含peg的zn(oac)
2-2-咪唑混合物的dsc曲线；(d0)、(d1)、(d2)、(d3)分别是peg加入量为0ml、1ml、2ml、3ml时的sem图像。
41.图3：(a)不同时间加热样品的xrd图；不同时间加热制备的zif-8的sem图像分别为(b)5分钟，(c)15分钟，(d)25分钟。
42.图4：界面聚合后膜的ftir光谱。
43.图5：(a)和(d)，无中间层界面聚合的sem照片，(b)和(e)，具有小zif-8颗粒中间层的界面聚合sem照片，(c)和(f)，具有大zif-8颗粒中间层的界面聚合sem照片。
44.图6：(a)具有或不具有中间层的不同界面聚合浓度和膜性能，(b)膜在甲醇溶液中的截留和性能，(c)具有和不具有teta交联的膜的失重比，(d)zif-8-ip膜在不同有机溶剂中的通量和截留性能。
45.图7：(a)溶剂性能与溶剂性能的关系(b)pi-zif-ip膜的长期稳定性实验。
46.图8：在有或没有teta交联的dmf中浸泡后的膜的照片。
具体实施方式
47.材料的制备
48.采用的基膜是聚酰亚胺膜，按照现有技术进行制备。
49.本发明的膜的制备方法步骤：
50.将1g zn(oac)2、2.5g 2-甲基咪唑和不同x ml含量的peg 200(1ml、2ml、3ml)加入到研磨中，研磨10min，后将其涂覆在pi膜表面，放入烘箱中，80℃加热y min(5min，15min，
25min)，加热结束后至冷却室温，用去离子水和甲醇清洗，命名为pi-zif-x,y。
51.将所制得的膜分别用z浓度三乙烯四胺(teta)(0.2wt％、0.1wt％、0.05wt％)的浸润2min，后用滚轮去除多余的液体，然后在其表面倒入0.1wt％的tmc溶液，反应1分钟，膜被表示为pi-zif x,y-z。
52.同时，为更好表征合成晶体的构型，合成zif晶体。使用1g zn(oac)2、2.5g 2-甲基咪唑和不同x ml含量的peg 200(1ml、2ml、3ml)加热不同时间y min，后用去离子水和甲醇清洗三次，冷冻干燥，样品分别命名为zif-x,y。
53.通量和选择性测试
54.使用错流与死端测试测试测试膜的渗透性与选择性。使用一下公式(1)计算渗透量。
[0055][0056]
p是渗透率，单位为l m-2
h-1
bar-1
，j为渗透系数的体积流量,a为膜面积，有效面积为3.14cm-2
，δp为跨膜压差，本研究中使用的压力为6bar，在正式开始测试前，需要先对膜进行8bar压力下的预通30min，以克服压实现象对膜通量的影响，本研究中所使用的染料罗丹宁蓝、土环素、四环素、维生素b12均为为20ppm，其浓度均通过紫外-可见光分光度计进行测量。使用公式(2)进行计算膜的截留性能，c
p
和cf是渗透液和溶液中的溶质浓度。
[0057][0058]
晶型、官能团和表观形貌表征
[0059]
如图1的a区域xrd谱图显示纯聚酰亚胺(p84)膜在2theta为17
°
、22
°
、25
°
处出现了较宽的弥散峰，这表明纯pi膜具有非定型结构，同时随着zif-8的加入，在2theta 7.5
°
、10.7
°
、13
°
、15
°
出现属于zif-8的特征衍射峰，对应着zif-8的(110)、(200)、(211)、(220)晶面，这说明通过peg参与的溶剂热处理方法可以在聚酰亚胺膜表面成功合成zif-8晶种层。
[0060]
由图1的b红外光谱图可以看出：对膜表面进行peg热处理并水洗后，红外谱图依旧存在peg，其中：1029、1447、2866cm-1
分别对应peg中-c-o-c的伸缩振动、-ch2的伸缩振动和弯曲振动，这表明peg虽然是一种水溶性较好的物质，通过水洗可以过程可以去除大部分peg，但依然有部分peg残留在膜表面，peg的存在可以很好的对膜表面进行修饰。同时在红外谱图中可以观察到zif-8的特征峰，其中3133cm-1
代表着咪唑环上不饱和烃的c-h振动峰，2925cm-1
代表着甲基中的c-h伸缩振动，1575cm-1
处的峰为咪唑环中c＝n伸缩振动，这与xrd图结果以及下述sem图片是一致的。
[0061]
图1的c为纯pi膜的表观形貌，其表面是光滑且平整的，而由图1的d,e可以看出在膜表面均匀密集生长的zif-8颗粒，对其进行粒径分析，粒径大小在110nm左右，相比于在聚合物膜上原位生长、二次生长等方法生长zif-8，peg的修饰在膜基底上引入大量成核位点，从而避免需要对膜基底进行额外修饰。由膜截面可知，zif-8颗粒pi膜之间具有良好的界面相容性，zif-8颗粒与膜基底之间无明显分层现象，颗粒均匀生长在膜表面中。
[0062]
晶体形成过程表观形貌及晶型表征
[0063]
图2的a显示了zif-8前驱体及在合成过程中有无peg加入所形成产物的xrd图片，在没有peg加入的时候，其产物为致密相zn(dense dia(zn))结构，与以往文献不同的是，在以往文献中，仅仅使用zn(oac)2与咪唑配体只能形成无定型的熔融物，甚至形成不了致密
相zn(dense dia(zn))，而在本工作中可以形成致密相zn，猜测可能原因是由于充分研磨导致锌源和咪唑充分结合，研磨所起到“引发剂的作用”同时研磨带来的热量使得部分咪唑发生熔融现象，在经过后热处理后形成致密相zn结构。
[0064]
通过对表面活性剂后热处理法得到的膜外观进行考察，加入peg后，生成的产物为黄色，但经过水洗后，黄色消失，此黄色为共熔混合物，仅在高温处理后才能出现，这表明peg的加入能够在较低的温度条件下形成zif-8晶体。更进一步对zif-8的结晶过程进行dsc分析，可以看出，在没有peg的情况下，zn(oac)2和2-甲基咪唑在94-107℃处出现两强吸收峰，此为二水醋酸锌失去两个结晶水分子的过程，而加入peg的样品中，88℃处出现一新的吸收峰，因为peg 200的熔融峰为-65℃，故在88℃处出现一新的吸收峰可能为生成zif-8的结晶峰。
[0065]
peg的加入量可以显著的调控zif-8颗粒的大小与形貌，如图2的d0-d3所示，当没有peg加入时，所形成的是无定型的致密相zn结构，颗粒大小为2um左右，颗粒表面生长着小颗粒，此时并没有形成zif-8的晶型。当加入1ml peg时，形成zif-8结构，其颗粒大小为120nm的立方体结构(cubic)，而当加入2ml peg时，zif-8颗粒大小变为250nm的立方体结构，而当peg的加入量为3ml时，zif-8颗粒大小无明显变化，但此时zif-8的构型变为truncated rhombic dodecahedral(trd)构型，更为值得关注的是，在文献中，在没有peg参与的实验条件，即使是在120℃的条件下加热24h，两者也只能生成无定型的熔融混合物9，在peg存在的条件下可以在较低温度下形成zif-8晶体，可能的原因是：peg具有亲水和疏水官能团的janus特性使得其能够增加金属离子与有机配体的溶解度，从而使得配体与金属源充分接触，在一定温度条件下结晶生长。在加入1ml peg时，由于表面活性剂用量过少，配体与金属源只能部分溶解于表面活性剂中，所以zif-8晶体在成核的时候浓度过低，形成较小的具有[100]晶面的zif-8构型，而当peg加入量为2ml时，金属源与配体可以很好的结合，形成具有[110]晶面的rhombic dodecahedral(rd)的zif-8，根据wulff’s rule,在zif-8中生长最慢的110晶面决定了zif-8的最终形貌，同时具有rd构型的zif-8可能是zif-8稳定的平衡形态，当加入的peg含量为3ml时，由于peg链中含有大量的疏水基团-ch2ch
2-以及亲水基团-ch
2-o-ch
2-结构，peg中的疏水基团吸附在疏水的zif-8表面从而起到封盖剂的作用，减少浸提的生长速率(capping agents)，晶体的形貌由rd构型转变为trd构型。
[0066]
加热时间也同样会影响zif-8的形貌，如图3的a所示：如果不对前驱体进行加热，仅仅对其进行研磨，即使是在加入peg的情况下，只会生产dia zn和少量zif-8的混合物，对其前驱体进行加热不同时间，如图3的a所示，即使是在加热时间为5min的情况下依旧可以形成zif-8的构型，然而继续增加加热时间，会发现zif-8会发生典型的奥氏熟化(ostwald ripening)现象，图3的b中是由没有规则形状的zif-8小颗粒聚集而成的，没有明显的边界，随着加热时间的增加，zif-8晶体不断生长成具有150nm左右大小的晶体，并随着加热时间进一步发生(ostwald ripening)熟化，zif-8颗粒逐渐生长聚集在一起。
[0067]
在后续的膜性能测试中所采用的纳滤膜的中间层热处理时间控制在15min。
[0068]
zif-8中间层对界面聚合形貌影响
[0069]
选择peg用量为1ml和2ml作为中间层进行后续界面聚合反应,以探究粒径大小对膜通量与截留的影响。不同peg用量可以合成不同尺寸大小与厚度的zif-8中间层，探究不同zif-8中间层对界面聚合层影响。
[0070]
在红外谱图中(图4)，在1542、1610和1660cm-1
处的峰，对应的是酰胺ii带、芳香酰胺和酰胺i带的n―h弯曲，是由teta与tmc反应生成的pa层的化学基团，表明了界面聚合层的成功制备。由teta及tmc界面聚合形成的复合纳滤膜的表面呈结节状，这种粒状凸起是由脂肪多胺聚合形成的，有别于芳香多胺聚合的表面。表明经过界面聚合后基膜表面形成了一层致密的功能层，形成界面聚合层的厚度约为195nm。
[0071]
如图5所示，经过1ml peg形成较小zif-8纳米颗粒中间层修饰后的界面聚合层呈现许多蠕虫状的结构(worm-like constructure)，且界面聚合层厚度减小至120nm，而经过2ml peg修饰形成较大zif-8颗粒中间层形成的聚酰胺结构除在膜表面形成蠕虫状结构外，还在膜表面生成较大颗粒的囊泡，且界面聚合层厚度为285nm，推测较小zif-8颗粒形成薄界面聚合层原因，(1)zif-8的引入增强其对teta的吸收，从而导致其表面胺单体浓度的增强(enhanced sorption of amine monomers)，(2)胺单体的控释，zif-8层的存在可以显著降低胺类单体的释放速率，从而使界面聚合层的厚度降低一倍以上(controlled release of amine monomers)；(3)根据纳米发泡理论(nano-foaming theory)界面聚合后会生产co2气泡，zif-8的加入会显著的减小膜表面孔径，从而更好的约束纳米气泡，进而改变膜表面的形貌(enhanced confinement effect for interfacially degassed nanobubbles)。而较大zif-8颗粒可以形成较厚界面聚合层原因是：zif-8颗粒本身的颗粒尺寸为250nm左右，zif-8颗粒吸附teta单体，从而沿着zif-8颗粒开始界面聚合，形成较厚的界面聚合层，从界面图中还可以看出，没有zif-8中间层的界面聚合层较为致密，zif-8颗粒加入使得界面聚合层多弯曲皱褶的形貌，这有利于膜通量的提升。
[0072]
膜通量与截留
[0073]
如表1，当pi膜基底与pi膜基底通过peg涂覆zif-8晶体直接放入烘箱80℃加热，膜通量发生显著变化，没有peg修饰的膜通量缩减至5.3l m-2
h-1
bar-1
而涂覆peg的pi膜通量几乎不变，这说明peg在加热过程中对膜孔的良好保护作用。
[0074]
表1使用或不使用peg加热前后的膜性能
[0075][0076]
如图6的a，通过调节teta的浓度来调节膜通量与截留，测试水溶液对罗丹宁蓝的截留，由于teta为长线型高分子，因此teta与tmc反应后交联度较高，功能层致密，没有中间层直接界面聚合得到聚酰胺膜通量较低，在teta浓度为1％-1.5％时，膜通量分别8.69、5.37l m-2
h-1
bar-1
同时截留为98.85％以上，当进一步降低teta的浓度至0.5％，膜的通量上升至12.27l m-2
h-1
bar-1
，但此时对罗丹宁蓝的截留降低至91.37％，可能是因为teta浓度过低无法与tmc形成致密的聚合物网络。
[0077]
当加入较小zif-8中间层后进行界面聚合，在teta浓度为0.5％-1.5％时膜通量分别上升至19.37、15.53、12.27l m-2
h-1
bar-1
，通量相比于无中间层提升约1倍，通量增加的原因可能是：(1)远离孔隙区域的水分子在没有夹层的情况下需要经过漫长的距离才能完成传输，而多孔性的zif-8的存在能够减小通过水分子的传输距离，从而增加水通量，即所谓的“沟槽机制”(gutter mechanism)。(2)中间层的存在减少聚酰胺进入到基膜孔径中，导致
瓶颈现象(“bottleneck”effect)的产生，另一方面中间层的存在可以控制胺单体的释放使得界面聚合层厚度减小，从而使得膜通量上升，1％-1.5％ teta浓度下具有zif-8中间层的纳滤膜截留均在98.52％左右，但0.5％teta下具有zif-8中间层的截留在95.57％，相较于没有zif-8中间层，截留与通量均得到提高，截留提高的原因可能是因为zif-8的加入形成均匀的界面聚合层，同时减小膜孔径，有效促进胺类单体的释放。而当加入较大zif-8颗粒作为中间层时，其截留相较较小zif-8无明显变化，但通量略低于较小zif-8颗粒中间层，高于没有中间层的通量，推测可能原因是较大zif-8颗粒形成较厚中间层，增加传输过程中阻力，导致通量下降，而相较于无中间层的界面聚合层，较大zif-8颗粒形成的聚酰胺结构较为疏松，zif-8的多孔性增强其渗透率。
[0078]
为了评价复合膜在有机溶剂中的稳定性，将膜分别浸泡dmf、甲醇中以测试失重比，如图将未经过teta交联前后的膜分别浸泡dmf可以看出图(8)，未经过teta交联的pi在dmf中可以被轻易的溶解，只剩下无纺布层，而经过teta交联部分的zif-8-pi膜在dmf中可以有很好的稳定性。如图所示6的c，经过teta整体交联膜的失重比会明显减小，这表明teta可以在修饰zif-8的同时实现对基膜的交联，从而达到良好的耐溶剂性能。
[0079]
此外，teta单体除了可以参与界面聚合反应过程外还可以参与对pi分子链的交联以解决膜在有机溶剂的溶胀及溶解问题。因此测试zif-8-ip膜在有机溶剂体系下对四环素的截留性能，可以看出zif-8-ip膜对四环素具有良好的截留效果，对甲醇、乙醇、乙腈、dmf的通量分别达到15.57、3.66、1.03、13.37、0.13l m-2
h-1
bar-1
，经teta修饰后的膜可以耐受dmf等极性溶剂，并且保持一定截留。同时测试zif-8-ip膜在甲醇溶剂体系中对小分子药物的截留情况，如图所示，由于teta刚性分子结构得到的聚酰胺层较为致密，所以对甲醇溶剂体系下药物分子的截留维持在较高水平。同时测试pi-zif-ip膜在甲醇中长期稳定性，可以看出在经过100h的长期错流测试中，膜的截留率基本无明显变化而膜的通量下降至90％左右，该膜拥有良好的长期稳定性。