一种环状碳酸酯低压加氢催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及低压加氢催化技术领域，特别涉及一种环状碳酸酯低压加氢制甲醇和相应二醇的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.co2减排与资源化利用是人类社会在二十一世纪所面对的重要课题；其中， co2资源化利用是解决温室效应的重要途径之一，也是绿色化学的前沿领域，其研究主要集中在利于co2生产燃料和高附加值化工产品这两个方面。在碳中和战略框架内，利用太阳能、水能和风能等可再生或清洁能源制备的绿氢可将温室气体co2还原为甲醇、乙醇、乙烯、丙烯和芳烃等燃料以及其它高附加值化学品；这样不仅有助于实现co2减排，还有利于减少对化石资源的依赖问题，因此深受国内外学者的广泛关注。除了传统的利于co2直接加氢制甲醇路线外，人们也开发出间接加氢制甲醇路线；其中，co2和环氧化合物反应先生成环状碳酸酯中间产物再加氢制得甲醇和相应的二醇也是一种co2间接资源化利用的有效途径。目前，环状碳酸酯的合成过程已有工业化示范；因此，该间接路线的瓶颈主要就在环碳酸酯中间产物进一步加氢这一步骤。
[0003][0004]
环状碳酸酯结构式如上式所示。根据公认的环状碳酸酯加氢反应可知：在催化加氢过程中，目前所采用的反应氢气压力基本在3.0mpa或以上，可生成甲醇和相应的二醇两种醇类产物，同时存在一系列影响产物选择性的副反应。例如，采用cu/hms催化剂在非均相反应器中催化碳酸乙烯酯加氢时，在3.0mpa氢气压力下的甲醇选择性为74％(chenx,cui y,wen c,et al.continuous synthesis ofmethanol:heterogeneous hydrogenation of ethylene carbonate over cu/hms catalystsin a fixed bed reactor system[j].chemical communications,2015,51: 13776-137778)；在cu-mg-zr/sio2三元催化剂中，在3.0mpa氢气压力下的甲醇选择性可达85％(tian j,chen w,wu p,et al.cu
–
mg
–
zr/sio
2 catalyst for theselective hydrogenation of ethylene carbonate to methanol and ethylene glycol[j]. catalysis science technology,2018,8:2624-2635)。研究结果普遍认为：低压氢气不利于催化剂活性位对氢气的捕集和活化，因此容易产生不完全加氢副产物co，影响产物的选择性和催化剂的稳定性。另一方面，cu基催化剂在高压加氢体系中普遍存在易烧结以及催化剂容易失活等问题。此外，使用高压氢气还存在操作安全问题。因此，如何开发一种能在低压氢气条件下催化环状碳酸酯加氢反应的催化剂是极具应用前景的。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是提供一种可以实现环状碳酸酯低压加氢的催化剂及其制备方法，以解决该类体系需高压、低压下甲醇选择性较低及稳定性较差的问题。
[0006]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下具体技术方案：
[0007]
一种环状碳酸酯低压加氢催化剂，所述催化剂以金属cu为活性组分，以富勒烯c
60
为电子助剂，以氧化物mo2为载体，通式可表述为c
60-cu/mo2；其中，金属cu的质量百分含量为20％～30％，电子助剂富勒烯c
60
的百分含量为 5％～15％，余量为氧化物载体mo2。
[0008]
优选地，所述氧化物载体mo2由sio2、zro2或ceo2中的一种或几种组合而成。
[0009]
优选地，所述电子助剂富勒烯c
60
的纯度为99.9％。
[0010]
一种环状碳酸酯低压加氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0011]
(1)将富勒烯c
60
加入到水中搅拌形成悬浮液，加入水溶性铜盐继续恒温搅拌得到混合溶液；
[0012]
(2)往步骤(1)中制得的混合溶液中加入氧化物载体和碱性溶液并继续恒温搅拌，所得固体经洗涤、干燥和煅烧后即可制得所述环状碳酸酯低压加氢催化剂。
[0013]
优选地，步骤(2)中所述的氧化物载体为氧化物固体或氧化物溶胶中的一种。
[0014]
优选地，步骤(2)中所述的煅烧条件为：煅烧气氛为空气，煅烧温度为 250～350℃，时间为2～4h。
[0015]
前述环状碳酸酯低压加氢催化剂在环状碳酸酯低压加氢反应中的应用，具体包括以下步骤：
[0016]
(1)将催化剂c
60-cu/mo2造粒后在还原气氛中进行还原制得还原后的催化剂；
[0017]
(2)将步骤(1)中制得的还原后的催化剂加入到固定床反应器中与含碳酸乙烯酯和内标物的原料液和氢气进行加氢反应即可。
[0018]
优选地，步骤(1)中所述的催化剂造粒粒径范围为20～60目；所述还原反应的条件为：还原温度为300～400℃，还原气由氢气和空气组成，还原气的流量为20～60ml/min。
[0019]
优选地，步骤(2)中所述原料液的溶剂为1,4-二氧六环、二甲氧基甲烷或四氢呋喃中的一种；所述内标物为对二甲苯和正十六烷中的一种。
[0020]
优选地，步骤(2)中所述的加氢反应条件为：反应温度为160～220℃，反应的质量空速为0.5～2h-1
，反应压力为0.5mpa。
[0021]
本发明的原理和有益效果：
[0022]
1.本发明所提供的环状碳酸酯低压加氢催化剂添加了能够调控活性组分电子性质的助剂c
60
。具体原理如下：在cu基催化剂应用于环状碳酸酯加氢时，普遍认为cu0活化h2，cu
+
吸附羰基官能团并极化底物酯类分子中所含的c＝o 键，金属的两种价态的协同作用使催化剂表现出较好的加氢效果；电子助剂c
60
可通过可逆得失电子调控活性组分cu的价态，进而可以促进催化剂在低压下很好地捕获氢气，从而获得低压下优异的催化活性和稳定性，为该类反应低压加氢提供了初步的解决策略。
[0023]
2.本发明所提供的环状碳酸酯低压加氢催化剂还采用了金属活性组分、助剂富勒烯c
60
和载体的不同结合方法，使三者之间的相互作用达到最佳，也为同类型催化剂的设计提供了新想法。
[0024]
3.本发明所提供的环状碳酸酯低压加氢催化剂的制备方法具有操作简便、易于大
规模生产的优点。
[0025]
4.本发明所提供的环状碳酸酯低压加氢催化剂可成功实现在较低压力(0.5 mpa)下将环状碳酸酯转化为甲醇和乙二醇，转化率最高可达94.4％，甲醇的选择性高达74.3％，乙二醇的选择性高达98.5％。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例5和对比例2制备的加氢催化剂的长期运行寿命图。
[0027]
图2为本发明实施例5和对比例2制备的加氢催化剂的h
2-tpd表征图。
具体实施方式
[0028]
下面进一步结合附图和实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，示例中具体的质量、反应时间和温度、工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
[0029]
本发明实施例部分的反应条件如下：
[0030]
本发明所提供的环状碳酸酯在低压加氢催化剂是将cu活性组分负载在氧化物载体上，并添加一种特殊的电子助剂富勒烯(c
60
)，所述氧化物载体包括sio2、zro2、 ceo2以及ceo
2-zro2复合载体等。
[0031]
本发明中所述cu活性组分担载量为10％～40％，进一步优选为20％～30％，电子助剂c
60
的百分含量为1～20％，进一步优选为5％～15％，c
60
纯度优选为99.9％，余量主要为氧化物载体。
[0032]
本发明还提供了上述技术方案中所述的环状碳酸酯低压加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
将c
60
在去离子水中搅拌形成悬浮液，并将水溶性铜盐加入悬浮液中继续搅拌均匀，得到混合溶液备用；
[0034]
然后通过沉积沉淀法、溶胶凝胶法等方法将活性组分和助剂负载到相应载体上得到前驱体；将所得前驱体进行洗涤、干燥、煅烧得到所述低压环状碳酸酯加氢催化剂。
[0035]
本发明中优选出可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或多种，进一步优选为硝酸铜。
[0036]
本发明中优选出对所得沉淀物的洗涤方式为较为稳定的过滤洗涤过程而非剧烈的离心洗涤。
[0037]
本发明中优选出煅烧气氛为空气，煅烧温度为250～350℃，进一步优选为 300℃，时间为2～4h，进一步优选为3h。
[0038]
本实验提供一种环状碳酸酯中的碳酸乙烯酯在高压固定床反应器中进行低压加氢反应的反应过程，包括以下步骤：
[0039]
将原料碳酸乙烯酯溶于1,4-二氧六环溶液中完全溶解，并加入内标物制得反应液，通过高压恒流泵进液；
[0040]
将负载型cu基催化剂装入固定床中，进行还原以及加氢反应。
[0041]
本发明中优选出环状碳酸酯的浓度为5％～20％，更优为10％，内标物对二甲苯与
原料酯的比例范围为0～0.2，更优为0.1。
[0042]
本发明中优选出催化剂的最佳粒径范围为20～60目，进一步优选为40目，制片时压片机压力为10～60mpa，进一步优选为40mpa，催化剂填装量为0.1～0.5 g。还原温度最优取350℃，还原气流量取50ml/min。加氢反应反应温度优选为 160～220℃，进一步优选为180℃，反应的质量空速为0.5～2h-1
，进一步优选为 0.6～1.5h-1
，反应压力为0.5mpa。
[0043]
本实验提供一种环状碳酸酯中的碳酸乙烯酯在高压固定床反应器中进行不同压力下的加氢反应的反应过程，其步骤除了将压力范围调节为0.5～3mpa以外，其余均与上述所述碳酸乙烯酯低压加氢过程类似。
[0044]
本实验提供一种其它环碳酸酯化合物的低压加氢过程，包括以下步骤：
[0045]
将原料环状碳酸酯溶于1,4-二氧六环溶液中完全溶解，并加入内标物制得反应液，通过高压恒流泵进液；
[0046]
将负载型cu基催化剂装入固定床中，进行还原以及加氢反应。
[0047]
本发明中优选出环状碳酸酯的浓度为5％～20％，更优为10％，内标物对二甲苯与原料酯的比例范围为0～0.2，更优为0.1。
[0048]
本发明中优选出催化剂的最佳粒径范围为20～60目，进一步优选为40目，制片时催化剂填装量为0.1～0.5g。还原温度最优取350℃，还原气流量取50 ml/min。加氢反应的反应温度优选为160～220℃，进一步优选为180℃，反应的质量空速为0.5～2h-1
，进一步优选为0.6～1.5h-1
，反应压力为0.5mpa。
[0049]
实施例1
[0050]
环状碳酸酯在低压加氢催化剂的制备步骤如下：
[0051]
(1)称取0.1gc
60
溶于装有100ml去离子水的圆底烧瓶中，搅拌形成悬浮液，然后将0.76g三水合硝酸铜加入到悬浮液中继续混合均匀并在50℃恒温搅拌，得到混合溶液备用；
[0052]
(2)往步骤(1)中制得的混合溶液中加入0.7g惰性载体sio2(市售)和质量百分含量为10％的碳酸钠溶液(控制反应体系ph＝7左右)并继续在50℃恒温搅拌老化5h，冷却至室温，静置后收集沉淀物，用50ml去离子水洗涤所得沉淀物3-4次直至滤液呈中性，再用20ml乙醇洗涤1次，将所得固体放入烘箱中在100℃干燥12h，将干燥后的固体在空气中300℃下煅烧3h，冷却至室温即可，将制备得到的催化剂记为c
60-cu/sio
2-1。
[0053]
环状碳酸酯低压加氢催化剂在碳酸乙烯酯低压加氢反应中的应用的具体步骤如下：
[0054]
(1)将制得的催化剂放入到压片机中在压力为10～60mpa(本实施例为40 mpa)下造粒至20～60目，然后取0.2g粒径大小为40目的催化剂放入固定床的反应器中，在50ml/min，5％h2/ar还原气气氛中350℃还原4h；
[0055]
(2)将步骤(1)中制得的还原后的催化剂在固定床反应器继续与含碳酸乙烯酯和内标物的原料液和氢气进行加氢反应，具体条件为：反应温度180℃，反应压力为0.5mpa，反应气为高压纯氢气，原料的质量空速取1.5h-1
，原料液中碳酸乙烯酯的含量为10wt％溶液，内标物对二甲苯与原料酯的比例为0.1，剩余的为溶剂1,4-二氧六环。反应产物使用gc3060气相色谱仪进行动态分析。催化反应结果见表1。
[0056]
实施例2
[0057]
本实施例所用载体zro2可通过水热法合成，具体步骤如下：首先称取质量为2.7g
硝酸氧锆溶于100ml甲醇中，超声搅拌20min，配制zr
4+
溶液，然后加入3.4g尿素，再将反应液置于180℃水热釜中反应12h后自然冷却；将所得粘稠液进行初步离心分离出沉淀物，再用50ml去离子水洗涤至上清液呈中性，以保证除去尿素等杂质。最后将滤饼放入烘箱中80℃干燥12h，并在400℃空气下煅烧3h，研磨后得到的白色固体即为zro2载体。
[0058]
催化剂的制备步骤参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的惰性载体 sio2换为自制的zro2载体，其它步骤均同实施例1，将制得的催化剂记为 c
60-cu/zro
2-2。
[0059]
环状碳酸酯低压加氢催化剂在碳酸乙烯酯低压加氢反应中的应用的步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂c
60-cu/sio
2-1换为c
60-cu/zro
2-2。催化反应结果见表1。
[0060]
实施例3
[0061]
本实施例所用载体ceo2可通过水热法合成，具体步骤如下：首先称取3.5g 六水合硝酸铈和40.5g氢氧化钠混合物溶于150ml去离子水，剧烈搅拌30min 使之混合均匀；将混合溶液转移到250ml聚四氟乙烯水热釜中，在120℃下水热24h，自然冷却后将所得悬浊液进行初步离心分离出沉淀物，再用50ml去离子水洗涤，最后将滤饼放入烘箱中80℃干燥12h，并在500℃空气下煅烧5h，研磨后所得需黄色固体即为ceo2载体。
[0062]
催化剂的制备步骤参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的惰性载体 sio2换为自制的ceo2载体，其它步骤均同实施例1，将制得的催化剂记为c
60-cu/ ceo
2-3。
[0063]
环状碳酸酯低压加氢催化剂在碳酸乙烯酯低压加氢反应中的应用的步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂c
60-cu/sio
2-1换为c
60-cu/ceo
2-3。催化反应结果见表1。
[0064]
实施例4
[0065]
本实施例所用载体ceo
2-zro2可通过水热法合成，具体步骤如下：首先称取 2.5g五水合硝酸锆和1.7g六水合硝酸铈混合物溶于100ml去离子水，剧烈搅拌使之混合均匀，然后滴加20ml 0.18mol/l的naoh水溶液产生沉淀，并继续搅拌30min；将所得浆液转移到250ml聚四氟乙烯水热釜中，在150℃下水热反应24h，自然冷却。将所得悬浊液进行初步离心分离出沉淀物，再用50ml去离子水洗涤，最后将滤饼放入烘箱中80℃干燥12h，并在400℃空气下煅烧5h，研磨后得到的黄色固体为ceo
2-zro2载体。
[0066]
催化剂的制备步骤参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中的惰性载体 sio2换为自制的ceo
2-zro2载体，其它步骤均同实施例1，将制得的催化剂记为 c
60-cu/ceo
2-zro
2-4。
[0067]
环状碳酸酯低压加氢催化剂在碳酸乙烯酯低压加氢反应中的应用的步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂c
60-cu/sio
2-1换为c
60-cu/ceo
2-zro
2-4。催化反应结果见表1。
[0068]
实施例5
[0069]
催化剂的制备步骤如下：
[0070]
称取0.1g c
60
和0.76g三水合硝酸铜溶于装有去离子水的圆底烧瓶中，搅拌形成悬浮液，然后加入100ml 1.2mol/l的尿素溶液和2.3g28 wt％的氨水混合液，继续混合均匀后滴加1.75g硅含量为40％的硅溶胶。继续将上述溶液在92℃条件下500r/min搅拌12h，冷却至室温，静置后收集沉淀物，用50ml去离子水洗涤所得沉淀物3-4次直至滤液呈中性，再用20ml乙醇洗涤1次，将所得固体放入烘箱中100℃干燥12h，得到干燥的固体，进一步在300℃下煅烧3h，冷却至室温即可，将制得的催化剂记为c
60-cu/sio
2-5。
[0071]
环状碳酸酯低压加氢催化剂在碳酸乙烯酯低压加氢反应中的应用的步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂c
60-cu/sio
2-1换为c
60-cu/sio
2-5。催化反应结果见表1。
[0072]
实施例6
[0073]
催化剂的制备同实施例5，环状碳酸酯低压加氢催化剂在碳酸乙烯酯低压加氢反应中的应用的步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂c
60-cu/sio
2-1换为 c
60-cu/sio
2-5，将反应压力变为1mpa。催化反应结果见表1。
[0074]
实施例7
[0075]
催化剂的制备同实施例5，环状碳酸酯低压加氢催化剂在碳酸乙烯酯低压加氢反应中的应用的步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂c
60-cu/sio
2-1换为 c
60-cu/sio
2-5，将反应压力变为2mpa。催化反应结果见表1。
[0076]
实施例8
[0077]
催化剂的制备同实施例5，环状碳酸酯低压加氢催化剂在碳酸乙烯酯低压加氢反应中的应用的步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂c
60-cu/sio
2-1换为 c
60-cu/sio
2-5，将反应压力变为3mpa。催化反应结果见表1。
[0078]
对比例1
[0079]
催化剂的制备步骤参考实施例1，不同之处在于将步骤(1)中c
60
的用量调整为0g其它步骤均同实施例1，将制得的催化剂记为cu/sio
2-6。
[0080]
环状碳酸酯低压加氢催化剂在碳酸乙烯酯低压加氢反应中的应用的步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂c
60-cu/sio
2-1换为cu/sio
2-6。催化反应结果见表1。
[0081]
对比例2
[0082]
催化剂的制备步骤参考实施例5，不同之处在于将c
60
的用量调整为0g其它步骤均同实施例5，将制得的催化剂记为cu/sio
2-7。
[0083]
环状碳酸酯低压加氢催化剂在碳酸乙烯酯低压加氢反应中的应用的步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂c
60-cu/sio
2-1换为cu/sio
2-7。催化反应结果见表1。
[0084]
表1：催化剂c
60-cu/sio
2-5催化碳酸乙烯酯加氢的反应性能
[0085][0086]
由表1结果可知，本发明所提供的负载型铜催化剂在碳酸乙烯酯低压加氢反应中，即使在选定的较高1.5h-1
的空速也表现出较高的催化活性和目标产物的选择性；其中，实施例1和实施例5以sio2为载体负载的铜催化剂均表现出更加优异的催化剂性能。
[0087]
从实施例5-8和对比例2的结果可以看出：升高反应压力无疑更有利于反应，但是通过在催化剂中添加电子助剂c
60
，可以在较低压力下达到较为不错的甲醇选择性和转化率；c
60
的添加可使转化率达到近20％的提升，而甲醇选择性可到达近35％的提升。因此，本发明所提供的催化剂在一定程度上可缩小降低压力对转化率及甲醇选择性带来的巨大影响，这为突破以往反应压力过高对该类反应的限制提供了新的可能。
[0088]
将实施例5和对比例2中的催化剂在0.5mpa以及更为合适的0.5h-1
空速下进行催化剂寿命测试，每隔2h记录一次分析结果，测试结果如图1所示。从图 1中可以看出：催化剂c
60-cu/sio
2-5的平均转化率可达99％，甲醇选择性为75％，乙二醇选择性在98％左右，且在连续运行250h之后未出现失活现象；而对比例 2中的常规催化剂cu/sio
2-7则很快失活，这进一步证明了本发明所提供的催化剂的结构和性能的优异性。
[0089]
实施例9-12
[0090]
催化剂的制备同实施例5，环状碳酸酯低压加氢催化剂在碳酸乙烯酯低压加氢反应中的应用的步骤参考实施例1，不同之处在于将催化剂c
60-cu/sio
2-1换为 c
60-cu/sio
2-5，将底物换为其它环状碳酸酯。催化反应结果见表2。
[0091]
表2：催化剂c
60-cu/sio
2-5催化其它环状碳酸酯低压加氢反应性能
[0092][0093]
由表2的测试结果可以看出：催化剂c
60-cu/sio
2-5在环状碳酸酯低压加氢中具有普适性，对所选底物的甲醇选择性几乎都在65％～80％之间，二醇选择性则在98％左右。
[0094]
实施例13
[0095]
对实施例5中催化剂c
60-cu/sio
2-5和对比例2中催化剂cu/sio
2-7进行了 h
2-tpd测试，结果列于图2。从图2的结果可以看出：实施例5和对比例2中的催化剂都呈现3个解吸峰，其中低温(《100℃)峰归属于h2在高度分散的金属 cu表面上的化学吸附；中温吸附峰位于350-550℃，该峰归因于sio2载体表面大量的强化学吸附的h2物种；550℃以上的高温解吸峰主要为c
60
的添加导致的 h2解吸峰。需要特别指出的是：第三个峰的增强表示了c
60
的加入可明显增强催化剂对h2的吸附活化，进而能在低压下更好地捕获氢气，获得较好的催化效果。