一种基于柚子皮的碳基阴极催化材料的制备方法

1.本发明涉及新能源电极材料技术领域，具体是一种基于柚子皮的碳基阴极催化材料的制备方法。


背景技术：

2.目前国家已经将新能源材料和器件的研发列为国家能源发展战略的极其重要组成部分，新能源器件的研发离不开电极材料这一关键部件。常见新能源器件如燃料电池的阴极和金属-空气电池的放电过程都涉及到氧还原反应(orr)。作为多相催化反应，氧还原反应的动力学迟缓性严重限制了燃料电池和金属空气电池的性能。因此，学术界和企业界为开发性能优越的阴极电催化材料做出了巨大的努力。
3.目前，最先进的orr催化剂pt可在0.9v电位下达到超过10a mg pt-1
的质量活性，即使在膜电极组件中，ptco在0.9v电位下可达到超过1.5apt-1
的质量活性。然而，铂基催化剂面临的最大挑战是其成本高昂、储量稀缺，且在工作环境中易被中毒(如受到甲醇、co影响)，耐久性差，从而极大地限制了其大规模的实际应用。因此人们投入极大的热情开发廉价、高效、稳定的非铂orr催化剂。
4.在探索廉价、高效和稳定催化剂过程中，人们发现碳基催化剂是最有前途的候选催化剂之一。尽管常规碳基电极材料具有很好的催化性能，但其较高的生产成本、复杂的制备工艺、严重的环境问题等缺点都严重阻碍了其大规模应用。因此，从可再生和来源丰富的资源中开发可持续和“绿色”合成的先进碳基催化剂，对促进可持续再生能源器件的发展具有重要作用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种基于柚子皮的碳基阴极催化材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种基于柚子皮的碳基阴极催化材料的制备方法，原料包括柚子皮，制备过程主要包括以下步骤：
8.(1)柚子皮预处理：柚子皮用蒸馏水清洗后置于硝酸水溶液中浸泡，处理后用水反复清洗至中性，置于真空干燥箱中过夜以蒸干柚子皮中的水分；
9.(2)预碳化：称取适量烘干的柚子皮放入高压反应釜中加入蒸馏水，置于烘箱中反应12小时，得到黑色悬浊液，离心分离，得到黑色物质；
10.(3)清洗研磨：将预碳化后的得到的黑色物质用蒸馏水反复清洗，经离心分离后置于真空干燥箱中干燥过夜，将干燥得到的黑色物质取出放入研钵中研磨成黑色粉末装袋备用；
11.(4)氯化锌刻蚀生物质：称取适量氯化锌放入烧杯中加入蒸馏水完全溶解，再向其中加入步骤(3)得到的黑色粉末并继续加入蒸馏水于常温下电磁搅拌24h，之后将温度调高
加热蒸干水分，将得到的黑色物质置于真空干燥箱中干燥过夜，得到黑色粉末；
12.(5)煅烧：将步骤(4)得到的适量黑色粉末置于管式炉中封闭后通氮气保护，然后以5℃/min的速度升温至200℃，在此温度下保持30分钟以除去样品中因氯化锌潮解而吸收的水分，然后再以相同的速度升温至900℃，在此温度下保持3小时，3小时后关闭管式炉在通氮气的情况下自然降温至室温，得到黑色粉末；
13.(6)酸洗得到催化剂：取出步骤(5)得到的黑色粉末加入到盐酸水溶液中，电磁搅拌6小时，以除去催化剂中的杂质，离心分离后用蒸馏水过滤洗涤至中性，
14.放入真空干燥箱中过夜，得到柚子皮衍生碳基催化剂。
15.作为本发明进一步的方案：所述柚子皮用蒸馏水清洗后置于硝酸水溶液中浸泡30分钟，硝酸水溶液比例为硝酸：蒸馏水＝1：6。
16.作为本发明进一步的方案：所述步骤(1)、(3)和(4)中的真空干燥箱温度为80℃。
17.作为本发明进一步的方案：所述步骤(6)中的真空干燥箱温度为60℃。
18.作为本发明进一步的方案：所述步骤(2)中烘箱温度为190℃。
19.作为本发明进一步的方案：所述步骤(6)盐酸水溶液比例为盐酸：蒸馏水＝1：6。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明得到柚子皮衍生碳基催化剂能够作为廉价、高效、稳定的阴极催化剂，并且制备材料易得，制备工艺简单，制备过程绿色环保。
附图说明
21.图1为柚子皮衍生碳基催化剂的xrd。
22.图2为柚子皮衍生碳基催化剂的sem。
23.图3为柚子皮衍生碳基催化剂的氮吸附-解吸等温线和孔径分布曲线。
24.图4为柚子皮衍生碳基催化剂的在氮气或氧气饱和的koh溶液中的cv曲线。
25.图5为不同条件制备的柚子皮衍生碳基催化剂和商业pt/c催化剂对氧还原反应的lsv的对比图。
26.图6为900℃制备的柚子皮衍生碳基催化剂不同转速下的lsv图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例一
29.一种基于柚子皮的碳基阴极催化材料的制备方法，原料包括柚子皮，制备过程主要包括以下步骤：
30.步骤1：柚子皮预处理，柚子皮用蒸馏水清洗后置于硝酸水溶液(硝酸：蒸馏水＝1：6)中浸泡30分钟，处理后用水反复清洗至中性，置于真空干燥箱中80℃过夜以蒸干柚子皮中的水分；
31.步骤2：预碳化，称取2g烘干的柚子皮放入容量为100ml的高压反应釜中加入80ml
蒸馏水，置于190℃烘箱中反应12小时，得到黑色悬浊液，离心分离；
32.步骤3：清洗研磨，将预碳化后的得到的黑色物质用蒸馏水反复清洗，经离心分离后置于真空干燥箱中于80℃干燥过夜，将干燥的黑色物质取出放入研钵中研磨成黑色粉末装袋备用；
33.步骤4：氯化锌刻蚀生物质，称取适量氯化锌放入100ml烧杯中加入20ml蒸馏水完全溶解，再向其中加入0.5g预碳化后的黑色粉末并继续加入20ml蒸馏水于常温下电磁搅拌24h，将温度调至80℃加热蒸干水分，将得到的黑色物质置于真空干燥箱中于80℃干燥过夜，得到黑色粉末；
34.步骤5：煅烧，将适量黑色粉末置于管式炉中封闭后通氮气保护，然后以5℃/min的速度升温至200℃，在此温度下保持30分钟以除去样品中因氯化锌潮解而吸收的水分，然后再以相同的速度升温至900℃，在此温度下保持3小时，3小时后关闭管式炉在通氮气的情况下自然降温至室温，得到黑色粉末；
35.步骤6：酸洗得到催化剂，取出黑色粉末加入到盐酸水溶液(盐酸：蒸馏水＝1：6)中，电磁搅拌6小时，以除去催化剂中的杂质，离心分离后用蒸馏水过滤洗涤至中性，放入真空干燥箱中60℃过夜，得到柚子皮衍生碳基催化剂。
36.实施例二
37.一种基于柚子皮的碳基阴极催化材料的制备方法，原料包括柚子皮，制备过程主要包括以下步骤：
38.步骤1：柚子皮预处理，柚子皮用蒸馏水清洗后置于硝酸水溶液(硝酸：蒸馏水＝1：6)中浸泡30分钟，处理后用水反复清洗至中性，置于真空干燥箱中80℃过夜以蒸干柚子皮中的水分；
39.步骤2：预碳化，称取2g烘干的柚子皮放入容量为100ml的高压反应釜中加入80ml蒸馏水，置于190℃烘箱中反应12小时，得到黑色悬浊液，离心分离；
40.步骤3：清洗研磨，将预碳化后的得到的黑色物质用蒸馏水反复清洗，经离心分离后置于真空干燥箱中于80℃干燥过夜，将干燥的黑色物质取出放入研钵中研磨成黑色粉末装袋备用；
41.步骤4：氯化锌刻蚀生物质，称取适量氯化锌放入100ml烧杯中加入20ml蒸馏水完全溶解，再向其中加入0.5g预碳化后的黑色粉末并继续加入20ml蒸馏水于常温下电磁搅拌24h，将温度调至80℃加热蒸干水分，将得到的黑色物质置于真空干燥箱中于80℃干燥过夜，得到黑色粉末；
42.步骤5：煅烧，将适量黑色粉末置于管式炉中封闭后通氮气保护，然后以5℃/min的速度升温至200℃，在此温度下保持30分钟以除去样品中因氯化锌潮解而吸收的水分，然后再以相同的速度升温至800℃，在此温度下保持3小时，3小时后关闭管式炉在通氮气的情况下自然降温至室温，得到黑色粉末；
43.步骤6：酸洗得到催化剂，取出黑色粉末加入到盐酸水溶液(盐酸：蒸馏水＝1：6)中，电磁搅拌6小时，以除去催化剂中的杂质，离心分离后用蒸馏水过滤洗涤至中性，放入真空干燥箱中60℃过夜，得到柚子皮衍生碳基催化剂。
44.实施例三
45.一种基于柚子皮的碳基阴极催化材料的制备方法，原料包括柚子皮，制备过程主
要包括以下步骤：
46.步骤1：柚子皮预处理，柚子皮用蒸馏水清洗后置于硝酸水溶液(硝酸：蒸馏水＝1：6)中浸泡30分钟，处理后用水反复清洗至中性，置于真空干燥箱中80℃过夜以蒸干柚子皮中的水分；
47.步骤2：预碳化，称取2g烘干的柚子皮放入容量为100ml的高压反应釜中加入80ml蒸馏水，置于190℃烘箱中反应12小时，得到黑色悬浊液，离心分离；
48.步骤3：清洗研磨，将预碳化后的得到的黑色物质用蒸馏水反复清洗，经离心分离后置于真空干燥箱中于80℃干燥过夜，将干燥的黑色物质取出放入研钵中研磨成黑色粉末装袋备用；
49.步骤4：氯化锌刻蚀生物质，称取适量氯化锌放入100ml烧杯中加入20ml蒸馏水完全溶解，再向其中加入0.5g预碳化后的黑色粉末并继续加入20ml蒸馏水于常温下电磁搅拌24h，将温度调至80℃加热蒸干水分，将得到的黑色物质置于真空干燥箱中于80℃干燥过夜，得到黑色粉末；
50.步骤5：煅烧，将适量黑色粉末置于管式炉中封闭后通氮气保护，然后以5℃/min的速度升温至200℃，在此温度下保持30分钟以除去样品中因氯化锌潮解而吸收的水分，然后再以相同的速度升温至1000℃，在此温度下保持3小时，3小时后关闭管式炉在通氮气的情况下自然降温至室温，得到黑色粉末；
51.步骤6：酸洗得到催化剂，取出黑色粉末加入到盐酸水溶液(盐酸：蒸馏水＝1：6)中，电磁搅拌6小时，以除去催化剂中的杂质，离心分离后用蒸馏水过滤洗涤至中性，放入真空干燥箱中60℃过夜，得到柚子皮衍生碳基催化剂。
52.图1是柚子皮衍生碳基催化剂的xrd结果，结果显示上述步骤5不论在800℃、900℃或是1000℃下进行热解，所得样品均为石墨烯。
53.图2是柚子皮衍生碳基催化剂的sem照片，结果显示该样品为球状碳颗粒黏结在一起，颗粒的粒径在10～15nm之间，颗粒间黏结较为紧密，且形成大小不等的孔，大孔相对较多，这些结构上的特点有利于活性位点的暴露和电解液的输送。
54.图3是柚子皮衍生碳基催化剂的氮吸附-解吸等温线和孔径分布曲线。结果显示不同温度下热解得到的碳材料均具有很大的比表面积，具有典型的介孔结构，800℃时比表面积为1241m2/g，900℃时比表面积为1631m2/g,1000℃时比表面积为1474m2/g；三者的孔径分布如图3b所示，平均孔径分别为3.63nm、4.05nm和4.45nm。这些结果表明，柚子皮衍生碳比表面积大，且含有大量介孔，这对催化过程中的传质过程具有十分重要的促进作用。
55.取900℃下热解得到的柚子皮衍生碳制备电极，以ag/agcl电极为参比电极、铂丝电极为对电极，0.1mkoh为电解液在通氧气或通氮气的条件下应用循环伏安法进行氧还原反应电催化测试，结果如图4所示。结果可见，柚子皮衍生碳在0.91v(vs.rhe)处产生一个明显的氧还原峰，峰电流也较大，表现出良好的氧还原反应电催化性能。
56.图5是在与图4相同条件下采用线性伏安扫描法得到的不同材料的线性伏安扫描曲线。从图中可以看出，未加活化剂zncl2的碳材料、热解温度为800℃的碳材料、热解温度为900℃的碳材料、热解温度为1000℃的碳材料和商业pt/c的起始还原电位分别为0.90v、0.94v、0.98v、0.95v和0.98v。几种柚子皮衍生碳均具有很高的起始还原电位，而热解温度为900℃的碳材料具有与商业pt/c相同的起始还原电位，且极限扩散电流远大于其他几种
碳材料，而与商业pt/c几乎相同，体现出其优异的氧还原电催化性能。
57.图6是在与图5相同条件下采用线性伏安扫描法得到的热解温度为900℃的碳材料在不同电极转速下得到的线性伏安扫描曲线。从图中可以看出，不同转速下样品的起始还原电位是不变的，但是随着转速的增加，极限扩散电流也在增加。
58.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
59.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。