两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜及其制备方法。


背景技术：

2.在众多膜材料当中，聚偏氟乙烯(pvdf)作为一种结晶性聚合物膜材料，具有优异的机械性能，热稳定性能，耐化学清洗、耐气候、耐氧化、耐辐射等性能，已经被广泛应用于微滤超滤膜的制备。但是pvdf分离膜在应用中仍存在以下问题：(1)其疏水特性使得其在处理生化制药、食品饮料、生活污水等含天然有机物质的水基体系溶液时，容易发生蛋白质的吸附污染，从而增加清洗成本及操作费用；(2)疏水性的pvdf膜，由于其表面能极低，导致微孔膜的水通量较低、能耗较大；(3)现有的制膜及改性方法，往往导致通量和截留率存在矛盾，通量的提高往往以降低截留率为代价，而提高截留率则往往降低其通量；(4)通常需要加保护液对膜进行保湿，这不利于膜的贮存、运输和使用，且易滋生细菌，引起二次污染。
3.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的第一目的在于提供一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的制备方法，该制备方法成本低、生产工序简单。
5.本发明的第二目的在于提供一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜，其亲水性强、兼具高渗透通量和高截留精度，能够解决上述问题中的至少一种。
6.第一方面，本发明提供了一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的制备方法，包括以下步骤：
7.将聚偏氟乙烯溶液通过模具成型，然后依次经过引发聚合、非溶剂相转化固化和清洗后，制备得到两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜；
8.所述聚偏氟乙烯溶液包括亲水单体、疏水单体、引发剂、聚偏氟乙烯粉料、溶剂和添加剂。
9.作为进一步技术方案，所述亲水单体具有n-乙烯基基团，包括n-乙烯吡咯烷酮、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基己内酰胺和n-乙烯基甲酰胺中的至少一种；
10.所述疏水单体包括氧化丙烯；
11.所述引发剂为辐射引发剂，包括水溶性过氧二硫酸盐引发剂和过渡金属离子助引发剂；
12.所述水溶性过氧二硫酸盐引发剂包括过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵；所述过渡金属离子助引发剂包括铁/亚铁、铜/亚铜、四价铈/三价铈、钴/亚钴、钒酸盐(
ⅴ
)/钒酸盐(ⅳ)、高锰酸盐和锰/亚锰；
13.所述溶剂为水溶性溶剂，包括磷酸三乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
14.所述添加剂为醇类或酸类添加剂，包括乙二醇、乙二醇的聚体、丙三醇、二羧酸、柠檬酸中的至少一种。
15.作为进一步技术方案，所述聚偏氟乙烯溶液中，亲水单体的含量为1～10wt.％，疏水单体的含量为1～10wt.％，引发剂的含量为0.01～5wt.％，聚偏氟乙烯粉料的含量为10～25wt.％，溶剂的含量为25～88wt.％，添加剂的含量为1～25wt.％；
16.优选地，所述聚偏氟乙烯溶液中，亲水单体的含量为3wt.％，疏水单体的含量为3wt.％，引发剂的含量为0.6wt.％，聚偏氟乙烯粉料的含量为17wt.％，溶剂的含量为66.4wt.％，添加剂的含量为10wt.％。
17.作为进一步技术方案，所述模具成型为将聚偏氟乙烯溶液在加压条件下通过中空纤维模具成型。
18.作为进一步技术方案，所述模具成型之前，还包括脱泡和过滤。
19.作为进一步技术方案，所述引发聚合包括紫外光辐射引发聚合，辐射的时间为5～100s。
20.作为进一步技术方案，所述非溶剂相转化固化为将引发聚合后的成型物浸入凝固浴；
21.优选地，所述凝固浴中至少含有20wt.％的醇类非溶剂；
22.优选地，所述醇类非溶剂包括乙二醇、乙二醇的聚体、丙三醇中的至少一种。
23.作为进一步技术方案，所述清洗包括水清洗；
24.优选地，所述清洗的温度为40～80℃；
25.优选地，所述清洗之后还包括干燥；
26.优选地，所述干燥的温度为40～60℃。
27.第二方面，本发明提供了一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜，采用上述制备方法制备得到。
28.作为进一步技术方案，所述两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的含水量≤1wt.％，静态亲水接触角≤40
°
，动态水接触角渗透时间≤15s，平均孔径≤100nm，纯水渗透性能≥1000lmh/bar。
29.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
30.本发明通过两亲性聚合物原位聚合改性pvdf中空纤维膜。亲水单体、疏水单体与pvdf树脂充分互溶，受到引发后，亲水单体与疏水单体发生聚合反应，生成的两亲性聚合物与pvdf分子链相互纠缠，形成互穿网络结构。这一结构使得两种分子间形成了数量巨大的物理交联点，你中有我，我中有你，只有材料老化、分子链断裂后两亲性聚合物才会流失，因而亲水效果更加持久，在初始则表现为更低的水接触角和更高的纯水通量。得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜可经高温烘干，摒弃了传统的甘油保湿工艺，降低了膜的保存和运输成本，为可反复润湿烘干的干态膜。该制备方法生产工序简单可控，制造成本低，制备得到的两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜具有亲水性能好、截留精度和渗透性能高的优点。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的
附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1为实施例1两亲性pvdf中空纤维干膜的制备方法的流程示意图；
33.图2为实施例1两亲性pvdf中空纤维干膜的动态水接触角；
34.图3为实施例1两亲性pvdf中空纤维干膜的孔径分布。
具体实施方式
35.下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
36.第一方面，本发明提供了一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的制备方法，包括以下步骤：
37.将聚偏氟乙烯溶液通过模具成型，然后依次经过引发聚合、非溶剂相转化固化和清洗后，制备得到两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜；
38.所述聚偏氟乙烯溶液包括亲水单体、疏水单体、引发剂、聚偏氟乙烯粉料、溶剂和添加剂。
39.一般的两亲性聚合物共混改性，是利用两亲性聚合物中疏水连段与pvdf分子间的疏水相互作用，但是分子间力作用有限，在长时间流水冲刷和分子链运动的作用下，两亲性聚合物逐渐从共混改性pvdf中空纤维膜中流失，导致膜材料亲水性下降。本发明通过两亲性聚合物原位聚合改性pvdf中空纤维膜。亲水单体、疏水单体与pvdf树脂充分互溶，受到引发后，亲水单体与疏水单体发生聚合反应，生成的两亲性聚合物与pvdf分子链相互纠缠，形成互穿网络结构。这一结构使得两种分子间形成了数量巨大的物理交联点，你中有我，我中有你，只有材料老化、分子链断裂后两亲性聚合物才会流失，因而亲水效果更加持久，在初始则表现为更低的水接触角和更高的纯水通量。得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜可经高温烘干，摒弃了传统的甘油保湿工艺，降低了膜的保存和运输成本，为可反复润湿烘干的干态膜。
40.在一些优选的实施方式中，所述亲水单体具有n-乙烯基基团，包括但不限于n-乙烯吡咯烷酮、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基己内酰胺和n-乙烯基甲酰胺中的至少一种；
41.所述疏水单体包括氧化丙烯；
42.所述引发剂为辐射引发剂，包括但不限于水溶性过氧二硫酸盐引发剂和过渡金属离子助引发剂；
43.所述水溶性过氧二硫酸盐引发剂包括但不限于过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵；所述过渡金属离子助引发剂包括铁/亚铁、铜/亚铜、四价铈/三价铈、钴/亚钴、钒酸盐(
ⅴ
)/钒酸盐(ⅳ)、高锰酸盐和锰/亚锰；
44.所述溶剂为水溶性溶剂，包括但不限于磷酸三乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲
基乙酰胺、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
45.所述添加剂为醇类或酸类添加剂，包括但不限于乙二醇、乙二醇的聚体、丙三醇、二羧酸、柠檬酸中的至少一种。
46.在一些优选的实施方式中，所述聚偏氟乙烯溶液中，亲水单体的含量例如可以为，但不限于1wt.％、2wt.％、4wt.％、6wt.％、8wt.％或10wt.％，优选为3wt.％；
47.疏水单体的含量为1wt.％、2wt.％、4wt.％、6wt.％、8wt.％或10wt.％，优选为3wt.％；
48.引发剂的含量为0.01wt.％、0.02wt.％、0.05wt.％、0.1wt.％、0.2wt.％、0.5wt.％、1wt.％、2wt.％或5wt.％，优选为0.6wt.％；
49.聚偏氟乙烯粉料的含量为10wt.％、15wt.％、20wt.％或25wt.％，优选为17wt.％；
50.溶剂的含量为25wt.％、45wt.％、65wt.％或88wt.％，优选为66.4wt.％；
51.添加剂的含量为1wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％或25wt.％，优选为10wt.％。
52.通过对聚偏氟乙烯溶液中各个组分及配比的进一步优化和调整，使得反应充分，亲水效果持久。
53.在一些优选的实施方式中，所述模具成型为将聚偏氟乙烯溶液在加压条件下通过中空纤维模具成型，本发明对于压力大小不作具体限制，能够使得聚偏氟乙烯溶液成型即可，例如可以在0.2mpa的压力下进行。
54.在一些优选的实施方式中，聚偏氟乙烯溶液的配制方法例如可以为：将亲水单体、疏水单体、引发剂、聚偏氟乙烯粉料、溶剂、醇类或酸类添加剂按照制膜液配比加入到溶解釜中，在保护气氛下加热搅拌溶解。
55.在一些优选的实施方式中，所述模具成型之前，还包括脱泡和过滤。
56.制备得到的聚偏氟乙烯溶液中可能存在气泡以及固体杂质，为了避免中空纤维膜的结构瑕疵，优选将模具成型之前对聚偏氟乙烯溶液进行脱泡和过滤，对于脱泡和过滤的方式采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
57.在一些优选的实施方式中，所述引发聚合包括紫外光辐射引发聚合，辐射的时间例如可以为，但不限于5s、10s、20s、40s、60s、80s或100s。
58.在一些优选的实施方式中，所述非溶剂相转化固化为将引发聚合后的成型物浸入凝固浴；
59.优选地，所述凝固浴中至少含有20wt.％的醇类非溶剂；
60.优选地，所述醇类非溶剂包括乙二醇、乙二醇的聚体、丙三醇中的至少一种。
61.在一些优选的实施方式中，所述清洗包括水清洗，以除去溶剂、醇类或酸类等可溶出物；
62.优选地，所述清洗的温度例如可以为，但不限于40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，以加快可溶出物的溶出；
63.优选地，所述清洗之后还包括干燥，以去除多余的水分；
64.优选地，所述干燥的温度例如可以为，但不限于40℃、45℃、50℃、55℃或60℃。
65.第二方面，本发明提供了一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜，采用上述制备方法制备得到。
66.经测试，采用上述制备方法制备得到的两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的含水量≤1wt.％，静态亲水接触角≤40
°
，动态水接触角渗透时间≤15s，平均孔径≤100nm，纯水渗透性能≥1000lmh/bar。
67.下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
68.实施例1
69.一种两亲性聚合物原位聚合改性的聚偏氟乙烯中空纤维干膜(两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜)的制造方法，包括以下步骤：
70.(1)制备聚偏氟乙烯溶液：将3wt.％的亲水单体n-乙烯吡咯烷酮、3wt.％疏水单体氧化丙烯、辐射引发剂0.5wt.％的过氧二硫酸铵和0.1wt.％的硫酸铁/亚铁、17wt.％的pvdf粉料(solvay 1015)、66.4wt.％的溶剂n,n-二甲基乙酰胺、10wt.％的聚乙二醇400加入到溶解釜中，在氮气保护下加热到70℃搅拌溶解；
71.(2)通过模具成型：将步骤(1)制备的pvdf溶液静止脱泡过滤后在0.2mpa压力下通过中空纤维模具(型号ф54xф2.8xф2.0xф1.75)形成初步成形物；
72.(3)通过辐射引发聚合和非溶剂相转化固化：将步骤(2)得到的成形物在浸入30％的聚乙二醇400的水浴中凝固之前经紫外光辐射引发聚合，辐射时间为20s，得到pvdf中空纤维膜；
73.(4)除去可溶出物并干燥：将步骤(3)得到的pvdf中空纤维膜在60℃的热水中经过5级浸提除去溶剂n,n-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400等可溶出物并在60℃的热风中干燥即得两亲性聚合物原位聚合改性pvdf中空纤维干膜。上述方法得到的一种两亲性聚合物原位聚合改性的pvdf中空纤维干膜，为外径2.0mm、壁厚100μm的中空纤维膜。
74.实施例2
75.一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的制造方法，实验流程如图1所示，包括以下步骤：
76.(1)制备聚偏氟乙烯溶液：将10wt.％的亲水单体n-乙烯基乙酰胺、10wt.％疏水单体氧化丙烯、辐射引发剂4wt.％的过氧二硫酸钾和1wt.％的硫酸铜/亚铜、10wt.％的pvdf粉料(solvay 1015)、64wt.％的溶剂磷酸三乙酯、1wt.％的丙三醇加入到溶解釜中，在氮气保护下加热到70℃搅拌溶解；
77.(2)通过模具成型：将步骤(1)制备的pvdf溶液静止脱泡过滤后在0.2mpa压力下通过中空纤维模具(型号ф54xф2.8xф2.0xф1.75)形成初步成形物；
78.(3)通过辐射引发聚合和非溶剂相转化固化：将步骤(2)得到的成形物在浸入20％的丙三醇的水浴中凝固之前经紫外光辐射引发聚合，辐射时间为100s，得到pvdf中空纤维膜；
79.(4)除去可溶出物并干燥：将步骤(3)得到的pvdf中空纤维膜在60℃的热水中经过5级浸提除去溶剂磷酸三乙酯、丙三醇等可溶出物并在60℃的热风中干燥即得两亲性聚合物原位聚合改性pvdf中空纤维干膜。
80.实施例3
81.一种两亲性聚偏氟乙烯中空纤维干膜的制造方法，包括以下步骤：
82.(1)制备聚偏氟乙烯溶液：将2wt.％的亲水单体n-乙烯基己内酰胺、1wt.％疏水单
体氧化丙烯、辐射引发剂0.08wt.％的过氧二硫酸钠和0.02wt.％的硫酸钴/亚钴、25wt.％的pvdf粉料(solvay 1015)、46.9wt.％的溶剂二甲亚砜、25wt.％的乙二醇加入到溶解釜中，在氮气保护下加热到70℃搅拌溶解；
83.(2)通过模具成型：将步骤(1)制备的pvdf溶液静止脱泡过滤后在0.2mpa压力下通过中空纤维模具(型号ф54xф2.8xф2.0xф1.75)形成初步成形物；
84.(3)通过辐射引发聚合和非溶剂相转化固化：将步骤(2)得到的成形物在浸入60％的乙二醇的水浴中凝固之前经紫外光辐射引发聚合，辐射时间为5s，得到pvdf中空纤维膜；
85.(4)除去可溶出物并干燥：将步骤(3)得到的pvdf中空纤维膜在60℃的热水中经过5级浸提除去溶剂二甲亚砜、乙二醇等可溶出物并在60℃的热风中干燥即得两亲性聚合物原位聚合改性pvdf中空纤维干膜。
86.对比例1
87.一种中空纤维膜，制备方法如下：
88.(1)制备聚偏氟乙烯溶液：将6wt.％的两亲性聚合物pvp-ppo、17wt.％的pvdf粉料(solvay 1015)、67wt.％的溶剂n,n-二甲基乙酰胺、10wt.％的聚乙二醇400加入到溶解釜中，在氮气保护下加热到70℃搅拌溶解；
89.(2)通过模具成型：将步骤(1)制备的pvdf溶液静止脱泡过滤后在0.2mpa压力下通过中空纤维模具(型号ф54xф2.8xф2.0xф1.75)形成初步成形物；
90.(3)通过非溶剂相转化固化：将步骤(2)得到的成形物在浸入30％的聚乙二醇400的水浴中凝固之前在空气中飞行20s，得到pvdf中空纤维膜；
91.(4)除去可溶出物并干燥：将步骤(3)得到的pvdf中空纤维膜在60℃的热水中经过5级浸提除去溶剂n,n-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400等可溶出物并在60℃的热风中干燥即得两亲性聚合物共混改性pvdf中空纤维干膜。
92.该对比例得到的两亲性聚合物共混改性的pvdf中空纤维干膜，外径2.0mm、壁厚100μm的中空纤维膜。
93.试验例1
94.对实施例1和对比例1制备得到的中空纤维膜的性能进行测定，测定方法如下：
95.(1)纯水通量(lmh/bar)
96.用水充分润湿膜，将两根有效长度为50cm长的中空膜对折成u型并装入中空模具或有效直径为5cm的平板膜片装入平板模具中，在0.1mpa的压力、25℃温度下测试膜的纯水稳定透过流量，计算单位时间单位面积的流量即为膜的纯水通量。
97.(2)接触角的测定
98.将膜样品用双面胶平整粘贴于载玻片上，在40℃下真空干燥24小时。用具有高速摄像功能的视频光学接触角测试仪(oca50af，dataphysics，德国)测定样品膜的动态接触角和静态接触角。将去离子水3μl轻触在样品膜表面上，利用摄像机获取液滴随时间变化的动态影像，并通过相应的软件拟合得出动态接触角。
99.(3)亲水稳定性的测定
100.用水充分润湿膜，将两根有效长度为50cm长的中空膜对折成u型并装入中空模具或有效直径为5cm的平板膜片装入平板模具中，25℃温度下以60lmh纯水通量恒流量运行48h，取出膜样品测试接触角。
101.(4)膜孔径的测定
102.将膜样品用乙醇或isopar g液体润湿后采用气液置换法毛细流孔径分析仪测定膜的孔径分布及平均孔径。
103.经测定，如图2和图3所示，实施例1提供的中空纤维膜的静态亲水接触角32
°
，膜的动态水接触角渗透时间8s，膜的平均孔径21nm，纯水渗透性能1200lmh/bar，运行48h后静态亲水接触角34
°
，膜的动态水接触角渗透时间8s。对比例1提供的中空纤维膜的静态亲水接触角65
°
，膜的动态水接触角渗透时间28s，膜的平均孔径25nm，纯水渗透性能980lmh/bar，运行48h后静态亲水接触角72
°
，膜的动态水接触角渗透时间42s。
104.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。