一种亚胺型柱[5]芳烃修饰硅胶色谱填料的制备和应用

1.本发明涉及一种柱[5]芳烃硅胶色谱填料，尤其涉及一种亚胺型柱[5]芳烃修饰硅胶色谱填料制备，属于复合材料技术领域和高效液相色谱复杂成分分离分析领域。


背景技术：

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柱[n]芳烃是一类以氢醌衍生物为聚合单体、2,5-位亚甲基连接超分子大环结构，根据聚合单体数目不同，可制得不同空腔尺寸结构。在众多的柱[n]芳烃（n = 5-15）系列中，柱[5]芳烃因疏水空腔可包封1,2-二氯乙烷溶剂小分子，并以其为模板热力学控制下高产率得柱[5]芳烃而广泛研究。柱[n]芳烃常用的合成方法有先衍生后聚合和先聚合后衍生方法，均在温和条件（室温）下三氟化硼乙醚、三氯化铁或对甲苯磺酸等路易斯酸为催化剂，多聚甲醛经脱水缩合所得。随着深入研究，以柱[5]芳烃为模块的出二聚、三聚、四聚柱[5]芳烃或柱[5]芳烃共价有机骨架已成功合成且发挥着越来越重要的作用。
[0003]
柱[5]芳烃的规则性疏水空腔、富电子性、边缘易修饰及主-客体作用等优势在构筑超分子聚合物、生物材料及吸附分离材料方面得到广泛应用。且柱[n]芳烃富电子空腔可与缺电子客体或小尺寸客体间通过氢键、π-π和偶极-偶极作用等多种驱动力可形成稳定常数不同的络合物，根据其稳定常数不同而实现选择性分离。另柱[n]芳烃的阿托异构体结构及平面手性性质在对映体或同分异构体材料构筑或应用方面具有研究潜力，且已实现二甲苯类异构体、硝基苯类异构体高选择性分离。因此，优化设计、合成功能化结构柱[5]芳烃，制备合成方法简单的色谱填料，并应用于液相色谱复杂成分选择性分离或鉴定具有重要应用价值。


技术实现要素：

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本发明的目的是在于提供一种亚胺型柱[5]芳烃修饰硅胶色谱填料的制备方法，以实现对多环芳烃、烷基苯、胺类结构、植物活性成分及同分异构体的鉴定分离。
[0005]
一、亚胺型柱[5]芳烃修饰硅胶色谱填料的制备本发明亚胺型柱[5]芳烃色谱填料的制备，是温和条件（室温）下通过聚合反应制得单溴丁氧基柱[5]芳烃，并引入4-羟基苯甲醛制得单醛基柱[5]芳烃，最后与氨基化硅胶经席夫碱反应制得亚胺型柱[5]芳烃分离材料。具体如下：（1）单溴丁氧基柱[5]芳烃的合成将聚合单体1-(4-溴丁氧基)-4-甲氧基苯和1,4-二甲氧基苯溶解到二氯甲烷溶液中，并加入聚合剂多聚甲醛、催化剂三氟化硼乙醚，室温反应2~2.5小时；反应结束后减压蒸馏掉溶剂，并用石油醚-乙酸乙酯柱层析分离，得单溴丁氧基柱[5]芳烃。其中，聚合单体1-(4-溴丁氧基)-4-甲氧基苯和1,4-二甲氧基苯的摩尔比为1:5~1:4；多聚甲醛的用量为聚合单体总摩尔量的1.0~1.2倍；三氟化硼乙醚的用量为聚合单体总摩尔量的1.0~1.2倍；石油醚-乙酸乙酯柱层析试剂中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为20:1。
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（2）单醛基柱[5]芳烃的合成
将单溴丁氧基柱[5]芳烃溶于乙醇中，然后依次加入4-羟基苯甲醛，催化剂碳酸钾和碘化钾，于80~85℃回流10~12小时，反应结束石油醚乙酸乙酯柱层析得单醛基柱[5]芳烃。其中，溴丁氧基柱[5]芳烃与4-羟基苯甲醛的摩尔比为1:1.0~1:1.2；碳酸钾的用量为溴丁氧基柱[5]芳烃与4-羟基苯甲醛总摩尔量的0.4~0.5倍；碘化钾为溴丁氧基柱[5]芳烃与4-羟基苯甲醛总摩尔量的0.4~0.5倍。
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（3）亚胺型柱[5]芳烃修饰硅胶色谱填料的制备将单醛基柱[5]芳烃溶解到无水乙醇中，再向溶液中加入氨丙基硅胶，机械搅拌下回流20~24小时；反应结束后进行抽滤，滤渣分别用去离子水和乙醇分别洗涤，然后于45~50℃下真空干燥20~24小时，制得亚胺型柱[5]芳烃修饰硅胶色谱填料。单醛基柱[5]芳烃与氨丙基硅胶的质量比为1:4~1:5。
[0008]
图1为单醛基柱[5]芳烃和亚胺型柱[5]芳烃修饰硅胶色谱填料的红外图谱，3031波数处吸收增强特征峰为苯环上-ch键，2953、1460波数处为柱[5]芳烃甲基（-ch3）峰，2824 波数处亚甲基（-ch2）峰，1710 波数处为醛基柱[5]芳烃醛基（-ar-cho）峰，1620波数处为亚胺型柱[5]芳烃色谱填料中亚胺（-c=n）键，1220波数处为醚键（c-o-c），1082波数处为-si-o键，800 波数处为1, 2, 4, 5-位取代的苯环特征峰。红外结果证实单醛基柱[5]芳烃和亚胺型柱[5]芳烃色谱填料的成功制备。
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二、亚胺型柱[5]芳烃修饰硅胶色谱填料的分离性能以实施例制备的亚胺型柱[5]芳烃修饰硅胶色谱填料为例，测定其对复杂成分的分离性能进行分析说明。以30毫升乙醇为匀浆液，色谱甲醇作为顶替液，称取3.0克亚胺型柱[5]芳烃色谱填料分散于匀浆液中，在40兆帕下填装入150 毫米
×
4.6毫米的不锈钢柱管中制得亚胺型柱[5]芳烃色谱柱。
[0010]
1、多环芳烃分离性能在色谱条件为流动相体积比乙腈：水= 60:40，检测波长为254纳米，流动相流速：1.0 毫升/分钟，对多环芳烃结构（1-苯，2-萘，3-联苯，4-芴，5-菲，6-蒽，7-芘，8-对三联苯，9-䓛
）进行选择性分离，具体分离色谱图如图2所示。
[0011]
2、烷基苯选择性分离评价在液相色谱条件为体积比乙腈：水=45:55的流动相，检测波长为254纳米，流速为：1.0毫升/分钟，室温分析条件下对烷基苯结构（1-甲苯，2-乙苯，3-丙苯，4-丁苯，5-戊苯）进行选择性分离，色谱分离图如图3所示。
[0012]
3、胺类结构选择性分离在液相色谱条件流动相体积比为乙腈：水=25:75，检测波长为254纳米，流速为1.0毫升/分钟，室温下对胺类结构（1-苯胺，2-3,4-二甲基苯胺，3-邻硝基苯胺，4-对硝基苯胺，5-间溴苯胺，6-甲萘胺）进行选择性分离，色谱分离图如图4所示。
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4、植物活性成分选择性分离选取金银花25克，采用60%乙醇-水溶液400毫升于80摄氏度下回流提取3小时，提取结束后过滤所得滤液减压浓缩制原体积1/6~1/5获得金银花浓缩液，向其中加入分析乙醇300毫升搅拌5~8分钟后静置1.5~2.0小时致分层，然后过滤所得溶液浓缩到1/5，0.45微米有机滤膜过滤后提取液浓缩液，经加标、对照对其活性成分（1、木犀草苷，2、绿原酸，3、咖啡酸，4、金丝桃苷，5、3,5-二咖啡酰奎宁酸）进行分离。在液相条件流动相体积比为乙腈：水
=65:35，检测波长为254纳米；流速为1.0毫升/分钟条件下实现高选择性分离，色谱分离图如图5所示。
[0014]
5、同分异构体选择性分离在液相色谱条件流动相体积比为乙腈：水=15:85，检测波长为254纳米，流速为1.0毫升/分钟，室温下对苯二酚同分异构体进行分离。色谱分离图如图6（a）所示。
[0015]
在液相色谱条件流动相体积比为甲醇：水=20:80，检测波长为254纳米，流速为1.0毫升/分钟，室温下对氨基酚同分异构体进行分离。色谱分离图如图6（b）所示。
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综上所述，本发明制备的亚胺型柱[5]芳烃修饰硅胶色谱填料，单醛基柱[5]芳烃作用于硅胶表面键合量高，对多环芳烃、烷基苯、胺类结构、植物活性成分及同分异构体均均显示出高度选择性，且分离范围广，实用性强。另外，该亚胺型柱[5]芳烃色谱填料的制备采用绿色溶剂乙醇作反应试剂，避免了甲苯、吡啶等有毒试剂的使用，制备条件绿色、温和。
附图说明
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图1为单醛基柱[5]芳烃和亚胺型柱[5]芳烃色谱填料红外图。
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图2为多环芳烃选择性分离色谱图。
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图3 为烷基苯选择性分离色谱图。
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图4为胺类结构选择性分离色谱图。
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图5 植物活性成分选择性分离色谱图。
[0022]
图6 同分异构体苯二酚（a）和氨基酚（b）选择性分离色谱图。
具体实施方式
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（1）称取1.7克1-(4-溴丁氧基)-4-甲氧基苯和4.1克1, 4-二甲氧基苯为聚合单体溶解到80毫升二氯甲烷溶液中，1.5克多聚甲醛作聚合剂，加入1.5克三氟化硼乙醚室温反应2小时，反应结束后减压蒸馏掉溶剂，固体用体积比为20:1石油醚：乙酸乙酯混合试剂柱层析得单溴丁氧基柱[5]芳烃；（2）取0.4克单溴丁氧基柱[5]芳烃溶于80毫升的乙醇溶剂中，然后依次加入0.1克4-羟基苯甲醛，0.2克碳酸钾和0.1克碘化钾，80~85摄氏度回流12小时获得单醛基柱[5]芳烃；（3）称取单醛基柱[5]芳烃0.4克溶解到80毫升无水乙醇中，接着向溶液中加入2.5克氨丙基硅胶，机械搅拌下回流24小时。反应结束后进行抽滤，固体用体积分数50毫升的去离子水和50毫升乙醇分别洗涤2遍，然后45~50摄氏度下真空干燥24小时，制得亚胺型柱[5]芳烃修饰硅胶色谱填料。
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具体制备方案如下式所示：
亚胺型柱[5]芳烃色谱填料的元素分析结果显示（见表1），氨丙基硅胶中氮、碳和氢的元素含量分别为2.03%，5.97%，1.51%，而单醛基柱[5]芳烃键合氨丙基硅胶后所得亚胺型柱[5]芳烃色谱填料中氮、碳和氢的元素含量则依次为1.04%，12.66%，1.76%。因单醛基柱[5]芳烃的引入使得最终色谱填料中碳、氢元素含量增加，氮元素含量降低，说明单醛基柱[5]芳烃成功键合到氨丙基硅胶表面及该色谱填料的成功制备。
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表1单醛基柱[5]芳烃和亚胺型柱[5]芳烃色谱填料的元素分析