一种施氏矿物的改性方法及其应用

本发明属于环境治理，具体涉及一种施氏矿物的改性方法及其应用，改性后的施氏矿物能同时修复砷镉重金属污染土壤。

背景技术：

1、重金属污染物来源广泛，自然环境条件下难降解、难挥发，危害极大。在污染环境的诸多重金属中，砷和镉均具有毒性高、致癌性强等特点，在2019年被列在生态环境部发布的《有毒有害水污染物名录(第一批)》。砷和镉主要来源于矿石，全球每年通过矿物开采和能源燃烧等途径流入环境中的量高达上万吨。矿物开采与冶炼、化石能源燃烧等过程使周边环境受到不同程度的污染，导致矿区附近农田土壤砷和镉累积现象日益突出。另外，施用农药化肥、污水灌溉、使用含重金属的杀虫剂、除草剂及饲料添加剂等人类活动加大了砷和镉进入地球化学循环中的量。砷、镉作为典型阴阳离子污染物，它们的化学行为相反，因此，开发能够同时修复砷镉污染的钝化材料对环境重金属治理具有十分重要的意义。

2、施氏矿物是一种天然存在的含铁矿物，普遍存在于酸性矿山排水中。施氏矿物是一种结晶度较差、亚稳态的次生羟基硫酸铁矿物，结构中含有大量-oh和so42-等活性功能基团，对砷具有高效的钝化能力，可用于污染水体和土壤中砷的高效钝化。研究发现，施氏矿物对三价砷的最大吸附容量高达100-250mg/g，钝化能力远远高于纤铁矿、水铁矿、赤铁矿、针铁矿等其他铁矿物。然而，施氏矿物无法用于重金属镉的钝化，用于土壤修复过程甚至可能会引起镉生物活性的提高，这主要是因为施氏矿物在应用过程中会释放硫酸根离子，会引起溶液ph的下降，从而导致镉流动性的显著提高，研究表明当ph＜5.0时，几乎完全抑制了镉的吸附作用。

3、因此，有必要提供一种有效的改性施氏矿物的方法，以提高其对砷镉共污染的钝化能力，为我国砷和镉重金属污染土壤修复提供一种可行的修复材料。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、本发明针对环境中存在的阴阳离子污染物重金属砷、镉，因其化学行为相反而导致施氏矿物无法有效将其同步去除的问题，提供了一种施氏矿物的改性方法及其应用，改性后的施氏矿物能够有效且同步去除环境中砷和镉。

3、2.技术方案

4、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

5、本发明提供了一种施氏矿物的改性方法，该方法为碱浸泡改性，具体包括将施氏矿物与ph值为11.0～12.0的碱溶液混合反应，收集反应后的改性施氏矿物，碱溶液对施氏矿物的组成和结构进行一定程度的修饰，减少矿物中硫酸根的含量，从而避免使用过程溶液ph的剧烈下降；除此之外，使其结构演变为无规则的纳米球堆积结构，由于纳米颗粒和微孔的作用，能够提高其比表面积，进而提高其吸附效果。

6、优选地，上述施氏矿物的改性方法还包括对收集的改性施氏矿物进行清洗，清洗直至洗脱溶液ph至中性(ph 6.5～7.5)。

7、优选地，上述施氏矿物与碱溶液的固液比为1g:10-20ml。

8、优选地，上述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液等碱性溶液。

9、优选地，上述混合反应时间为6-8h。

10、优选地，上述混合反应过程中还包括进行搅拌。

11、优选地，上述收集是将混合反应体系进行过滤，过滤后的固体即为改性施氏矿物。

12、优选地，上述清洗是用去离子水反复清洗收集的反应后的改性施氏矿物，去除表面残留的碱溶液，直至洗脱液溶液ph至中性。

13、优选地，上述清洗所用的去离子水体积与改性施氏矿物的比例为20-30ml：1g，清洗次数为4-7次。

14、优选地，上述施氏矿物的改性方法还包括干燥，改性施氏矿物清洗后进行干燥。

15、优选地，上述干燥为在40-55℃条件下进行的完全干燥。

16、优选地，上述一种施氏矿物的改性方法还施氏矿物的制备方法，施氏矿物的制备方法为化学氧化法，具体包括：配制10-70g/l的硫酸亚铁溶液，在持续搅拌条件下，缓慢地滴加一定量的双氧水溶液，其中双氧水与硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.5-1.0，滴加速度为2-6ml/h；持续搅拌24±2h，在此期间每隔半小时调节溶液ph，使其稳定在2.3-2.9；搅拌结束后，分离形成的沉淀即为施氏矿物。

17、优选地，上述搅拌速度为100-300rpm。

18、本发明还提供了一种通过上述施氏矿物的改性方法制备的改性施氏矿物，该改性施氏矿物为碱改性施氏矿物。

19、本发明还提供了一种改性施氏矿物的制备方法，具体包括如下步骤：

20、s1：施氏矿物的制备，配制10-70g/l的硫酸亚铁溶液，在持续搅拌条件下，缓慢地滴加一定量的双氧水溶液，其中双氧水与硫酸亚铁的摩尔浓度比为0.5-1.0，滴加速度为2-6ml/h；持续搅拌24±2h，在此期间每隔半小时调节溶液ph，使其稳定在2.3-2.9；搅拌结束后，分离形成的沉淀即为施氏矿物；

21、s2：施氏矿物改性：将s1中获得的施氏矿物与碱溶液混合，碱溶液ph值为11.0～12.0，施氏矿物与碱溶液的固液比为1g:10-20ml，混合搅拌6-8h；搅拌结束后过滤收集固体，用去离子水反复清洗去除表面残留的碱溶液，直至洗脱液溶液ph至中性，完全干燥后即得改性施氏矿物。

22、本发明还提供了上述施氏矿物的改性方法和/或通过上述施氏矿物的改性方法制备的改性施氏矿物的应用。

23、优选地，上述应用包括修复砷和/或镉重金属污染环境。

24、优选地，上述应用包括修复砷和镉重金属污染环境，改性施氏矿物能够克服砷和镉相反的化学行为，同时修复重金属砷和镉，这是因为碱改性施氏矿物中硫酸根含量较少，其在应用过程中释放的硫酸根同样减少，避免了环境ph值的下降，因而能够同时修复重金属砷和镉。优选地，上述砷镉重金属污染环境包括砷镉重金属污染土壤、砷镉重金属污染水体等。

25、优选地，上述应用还包括根据土壤实际污染状况，选择改性施氏矿物单一修复剂，或与其他钝化剂复配使用以达到更为高效的处理效果。

26、3.有益效果

27、本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

28、(1)本发明提供的一种施氏矿物的改性方法及其制备的改性施氏矿物，利用碱对施氏矿物进行改性，改性后的施氏矿物中硫酸根的含量显著降低(如实施例1所述减少了71.6％)，因此在其应用过程中能够减少硫酸根的释放，避免了环境ph值的下降，防止在使用过程提高镉的流动性和生物可利用性，能够克服重金属砷和镉化学行为相反的特性，同时同步钝化重金属砷和镉，有效提高施氏矿物对镉重金属的钝化能力，有效实现了砷镉共污染的修复处理。

29、(2)本发明提供的一种施氏矿物的改性方法及其制备的改性施氏矿物，其形貌发生明显变化，由表面较为光滑的椭圆球状结构演变为无规则的纳米球堆积结构，由于纳米颗粒和微孔的作用，显著提高了其比表面积(如实施例1所述比表面积从69.7m2/g增加至261.9m2/g)，从而增加了其吸附效果。

30、(3)本发明提供的一种施氏矿物的改性方法，利用碱溶液浸泡，操作简单、成本低廉；同时施氏矿物是一种天然存在的铁矿物，碱浸泡处理不会引入其他有毒有害物质，本发明材料的使用不会造成生态环境的破坏；同时兼具了环保低污染的特点。

31、(4)本发明提供的一种碱改性施氏矿物，对砷具有非常高效的吸附能力，且在土壤修复应用过程中能长效地稳定钝化砷，经过矿物的相转化过程，将砷固定在矿物结构内部，阻控砷向植物体内的传输。