一种脱除粗苯氯离子的吸附剂及制备方法与流程

1.本发明涉及焦化行业领域，特别涉及一种脱除焦化粗苯氯离子的吸附剂及制备方法。


背景技术：

2.粗苯是焦化行业的副产品。工业炼焦时，配合煤在隔绝空气的焦炉中高温热解，主要产品是焦炭和煤气。粗苯是煤热解生成的粗煤气中的产物之一，经脱氨后的焦炉煤气中回收的苯系化合物。近年来，粗苯的市场价格不断提高，焦化厂粗苯工段的生产过程受到了广泛关注。为了提高经济效益，企业愈加重视粗苯产品的质量。
3.黑色冶金行业标准yb/t 5022-2016中规定粗苯的氯含量≤15 mg/kg。配煤过程中地表煤的使用会给配煤系统中引入氯离子；生产焦化粗苯的过程中，采用洗油吸收煤气中的粗苯达到提取粗苯产品的目的，但洗油和粗苯分离水中均可能出现氯离子含量高的情况，甚至于用盐酸清洗设备时可能引入氯离子等原因，经常导致粗苯产品中的氯离子含量超标。粗苯中氯离子超标会对苯加氢催化剂造成污染，影响苯加氢生产，增加一定成本。
4.针对粗苯氯离子含量超标问题通常采取的措施主要有以下几种：把握好配煤质量，减少或消除浅层地表煤对煤气和粗苯氯离子含量的影响；控制洗油的氯离子含量在15 mg/kg以下；加强洗油排渣操作，改善油质，严格控制循环洗油质量；对清洗的设备投用前要进行水洗置换，防止清洗液带入等。这些措施均是减少氯离子的带入量，而粗苯产品中所含氯离子依然会出现超标问题。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术中粗苯产品所含氯离子超标问题，提出一种脱除焦化粗苯氯离子的吸附剂及制备方法。
6.本发明的技术方案是这样实现的：一种脱除焦化粗苯氯离子的吸附剂，以质量分数100%计，吸附剂是以40%-60%活性炭、10%-50%的氧化铝和10%-30%的硝酸为原料制备而成；吸附剂的比表面积在800-900 m2/g之间。
7.优选的，所述吸附剂的孔径为纳米级，吸附剂的孔径略大于氯离子的孔径。
8.优选的，所述活性炭包括核桃壳、杏壳、椰壳的一种或任意组合。
9.优选的，所述氧化铝为活性氧化铝。
10.一种脱除焦化粗苯氯离子的吸附剂的制备方法，将硝酸和活性炭同时加入烧瓶中进行回流搅拌，将活性炭进行活化，在活化后的活性炭中加入氧化铝通过水浴加热的方式搅拌蒸干溶液，再进行干燥焙烧得到吸附剂。
11.本发明的有益效果为：本发明的焦化粗苯中脱除氯离子的吸附剂，焦化粗苯中的氯离子大多以有机氯的形态存在，本发明中的吸附剂由活性炭、硝酸和氧化铝制备而成，采用硝酸对活性炭进行酸性改性，有利于断裂有机氯的碳氯键，活性氧化铝与改性后的活性
炭结合，调节优化吸附剂的孔径，有利于吸附氯离子。吸附剂适用的温度范围较宽。
12.本发明中吸附剂的制备方法，利用硝酸溶液活化活性炭，增加活性炭表面酸性含氧官能团，促进活性炭对有机氯的吸附，硝酸溶液与活性炭进行回流搅拌，将活性炭中非碳元素去除，使活性炭表面部分物质气化蚀刻生成孔结构，提升比表面积；氧化铝与硝酸结合，通过调节活性炭的结晶度调节优化吸附剂的孔径，更易于吸收氯离子；最后采用焙烧的方式加强活性炭与氧化铝之间的相互作用，便于更好结合形成吸附剂。
13.本发明中焦化粗苯脱除氯离子的方式简单，直接对焦化粗苯的氯离子以吸附的方式脱除，相比于现有的减少氯离子的带入量，吸附的方式操作简单，直接使粗苯中氯离子的含量降到10ppm以下，吸附效果稳定且效率较高。
附图说明
14.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
15.图1为本发明一种脱除焦化粗苯中氯离子的吸附剂的组成示意图；图2为本发明一种脱除焦化粗苯中氯离子的吸附剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
16.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.如图1所示的一种脱除焦化粗苯氯离子的吸附剂，由活性炭、氧化铝和硝酸制备组成，硝酸对活性炭进行酸性改性，有利于断裂有机氯的碳氯键，氧化铝结合活化后的活性炭，用于吸附断键后的氯离子；吸附剂的孔径为纳米级，断键后的氯离子的直径是纳米级，吸附剂的孔径略大于氯离子的直径，吸附脱除焦化粗苯中的氯离子。吸附剂的组成成分以质量分数100%计，活性炭的含量是40%-60%，氧化铝的含量是10%-50%，硝酸的含量是10%-30%；吸附剂的比表面积范围为800-900 m2/g。
18.如图2所示，一种脱除焦化粗苯氯离子的吸附剂的制备方法，将硝酸和活性炭同时加入烧瓶中进行回流搅拌，将活性炭进行活化，在活化后的活性炭中加入氧化铝通过水浴加热的方式搅拌蒸干溶液，干燥焙烧后得到脱氯的吸附剂。在烧瓶中进行回流搅拌的温度在70-80℃，搅拌时间为8-10h。干燥的温度是80-100 ℃，干燥时间是8-10 h。焙烧的温度是300-350 ℃，焙烧时间是2-3 h。
19.本发明中吸附剂的应用，将吸附剂装入固定床恒温反应器中，将粗苯通入固定床恒温反应器中，固定床恒温反应器的温度为20-45℃，压力为0.3-0.6mpa，反应时间0.5-1h，粗苯的体积空速为3 h-1
。
20.氧化铝为活性氧化铝，活性氧化铝具有多孔结构，高比表面积和热稳定性，硝酸的浓度是5 mol/l。活性炭采用有机活性炭，包括核桃壳、杏壳、椰壳的一种或任意组合。焦化
粗苯中的氯离子大多以有机氯的形态存在，粗苯有机氯碳氯键的断裂与吸附剂表面酸性有关，采用硝酸溶液活化活性炭的方法，可增加活性炭表面酸性含氧官能团（羧基、内酯基、酚羟基），促进了活性炭对有机氯的吸附。
21.焦化粗苯产品中氯离子大都以有机氯的形态存在，氯离子的含量达到50-60ppm。具体吸附剂的制备方法以及吸附氯离子的效果如下。
22.实施例1：将95 ml硝酸溶液和60 g核桃壳活性炭加入三口烧瓶中在80 ℃条件下回流搅拌10 h，将活性炭活化后加入10 g活性氧化铝，通过水浴加热的方式搅拌蒸干溶液，在100 ℃下干燥10 h，在350 ℃下焙烧3 h以后得到脱氯的吸附剂。该吸附剂的比表面积为830 m2/g。
23.将得到的吸附剂装入固定床恒温反应器中，然后将氯离子含量55 ppm的粗苯通入反应器中，固定床恒温反应器的温度为10 ℃，压力为0.36 mpa，停留时间为0.5 h，粗苯的体积空速为3 h-1
，脱除粗苯中的有机氯。粗苯中有机氯的碳氯键长和氯离子的直径均为纳米级，吸附剂的孔径为纳米级，氯离子被吸附后易在孔内发生毛细凝聚，吸附量大。吸附完成后，粗苯中氯离子含量为9.5 ppm，同时能够吸附微量三苯。
24.实施例2：将95 ml硝酸溶液和60 g杏壳活性炭加入三口烧瓶中在75 ℃条件下回流搅拌9 h，将活性炭活化后加入10 g活性氧化铝，通过水浴加热的方式搅拌蒸干溶液，在90 ℃下干燥9 h，在330 ℃下焙烧2.5 h以后得到脱氯的吸附剂。该吸附剂的比表面积为880 m2/g。
25.将该吸附剂装入固定床恒温反应器中，然后将氯离子含量55 ppm的粗苯通入反应器中，固定床恒温反应器的温度为20 ℃，压力为0.4 mpa，停留时间为0.5 h，粗苯的体积空速为3 h-1
，脱除粗苯中的有机氯。粗苯中有机氯的碳氯键长和氯离子的直径均为纳米级，吸附剂的孔径为纳米级，氯离子被吸附后易在孔内发生毛细凝聚，吸附量大。吸附完成后，粗苯中氯离子含量为8.1ppm，同时能够吸附微量三苯。
26.实施例3：将79 ml硝酸溶液和50 g椰壳活性炭加入三口烧瓶中在75 ℃条件下回流搅拌9 h，将活性炭活化后加入25 g活性氧化铝，通过水浴加热的方式搅拌蒸干溶液，在85 ℃下干燥9 h，在320 ℃下焙烧2.2 h以后得到脱氯的吸附剂。该吸附剂的比表面积为860 m2/g。
27.将该吸附剂装入固定床恒温反应器中，然后将氯离子含量55 ppm的粗苯通入反应器中，固定床恒温反应器的温度为30 ℃，压力为0.5 mpa，停留时间为0.5 h，粗苯的体积空速为3 h-1
，脱除粗苯中的有机氯。粗苯中有机氯的碳氯键长和氯离子的直径均为纳米级，吸附剂的孔径为纳米级，氯离子被吸附后易在孔内发生毛细凝聚，吸附量大。吸附完成后，粗苯中氯离子含量为8.5ppm，同时能够吸附微量三苯。
28.实施例4：将65 ml硝酸溶液和40 g核桃壳活性炭加入三口烧瓶中在70 ℃条件下回流搅拌8 h，将活性炭活化后加入40 g活性氧化铝，通过水浴加热的方式搅拌蒸干溶液，在80 ℃下干燥8 h，在300 ℃下焙烧2 h以后得到脱氯的吸附剂。该吸附剂的比表面积为820 m2/g。
29.将该吸附剂装入固定床恒温反应器中，然后将氯离子含量55 ppm的粗苯通入反应器中，固定床恒温反应器的温度为40 ℃，压力为0.6 mpa，停留时间为0.5 h，粗苯的体积空速为3 h-1
，脱除粗苯中的有机氯。粗苯中有机氯的碳氯键长和氯离子的直径均为纳米级，吸
附剂的孔径为纳米级，氯离子被吸附后易在孔内发生毛细凝聚，吸附量大。吸附完成后，粗苯中氯离子含量为9.7ppm，同时能够吸附微量三苯。
30.实施例5：将95 ml硝酸溶液和60 g杏壳活性炭加入三口烧瓶中在75 ℃条件下回流搅拌10 h，将活性炭活化后加入10 g活性氧化铝，通过水浴加热的方式搅拌蒸干溶液，在90 ℃下干燥10 h，在330 ℃下焙烧3 h以后得到脱氯的吸附剂。该吸附剂的比表面积为890 m2/g。
31.将该吸附剂装入固定床恒温反应器中，然后将氯离子含量55 ppm的粗苯通入反应器中，固定床恒温反应器的温度为20 ℃，压力为0.4 mpa，停留时间为0.7 h，粗苯的体积空速为3 h-1
，脱除粗苯中的有机氯。粗苯中有机氯的碳氯键长和氯离子的直径均为纳米级，吸附剂的孔径为纳米级，氯离子被吸附后易在孔内发生毛细凝聚，吸附量大。吸附完成后，粗苯中氯离子含量为8.3ppm，同时能够吸附微量三苯。
32.实施例6：将95 ml硝酸溶液和60 g椰壳活性炭加入三口烧瓶中在80 ℃条件下回流搅拌10 h，将活性炭活化后加入10 g活性氧化铝，通过水浴加热的方式搅拌蒸干溶液，在100 ℃下干燥10 h，在350 ℃下焙烧3 h以后得到脱氯的吸附剂。该吸附剂的比表面积为900 m2/g。
33.将该吸附剂装入固定床恒温反应器中，然后将氯离子含量55 ppm的粗苯通入反应器中，固定床恒温反应器的温度为20 ℃，压力为0.4 mpa，停留时间为1 h，粗苯的体积空速为3 h-1
，脱除粗苯中的有机氯。粗苯中有机氯的碳氯键长和氯离子的直径均为纳米级，吸附剂的孔径为纳米级，氯离子被吸附后易在孔内发生毛细凝聚，吸附量大。吸附完成后，粗苯中氯离子含量为7.0ppm，同时能够吸附微量三苯。
34.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。