一种Ce/MIL-101(Fe)复合材料及其制备和在降解有机染料中的应用

本发明属于材料，涉及一种ce/mil-101(fe)复合材料及其制备和在降解有机染料中的应用。

背景技术：

1、随着人口的快速增长和城市化、工业化的发展，近30年来环境水污染日益严重。有机染料不仅广泛应用于印刷、制革、纺织和油漆工业，而且还广泛应用于食品技术和农业研究。有机染料因其毒性已成为水体环境的严重威胁。特别是当它们与工业废水一起排放到水环境中时，会对水生生物和人体健康造成危害。因此，随着对染料需求的不断增长，特别是在一些发展中国家，如何有效地去除有机染料已成为一个严峻的问题。

2、目前，废水处理技术主要有吸附、光催化氧化和生物降解。然而，这些技术往往受到加工速度慢、二次污染、成本高等缺点的限制。此外，由于染料分子结构稳定，染料废水具有高度可变性和不可生物降解性，染料负载吸附剂在再次处理前仍对生态环境构成潜在威胁。近几十年来，高级氧化工艺(advanced oxidation processes,aops)因其氧化能力强、反应速度快、在降解有机化合物方面适用性广而受到广泛关注，与其他aops相比，类芬顿体系成本相对较低，且操作和维护简单。在类fenton反应中，染料可被so4·-、·oh-和·o2-等活性自由基氧化矿化成co2和h2o等小分子化合物。其中，具有较高标准氧化还原电位(2.5-3.1ev)和较宽ph适应范围的硫酸根自由基(so4·-)。过氧单硫酸根(peroxymonosulfate,pms)是一种相对安全、强而稳定的氧化剂，常用来产生硫酸根自由基。通常，它可以被紫外线(uv)光、热、过渡金属等激活。与其他方法相比，过渡金属活化具有有效和可控的优点，因此被广泛应用于活化pms。一般来说，过渡金属离子如ag+、co2+、fe2+和mn2+都可以用于活化pms生成so4·-。但仍存在金属离子作为均相催化剂而导致的二次污染问题。

3、金属有机框架(metal-organic frameworks,mofs)是一类由有机桥接配体和金属离子/簇组成的新型多孔材料，具有周期性网络结构、均匀的活性金属位点和多种功能。其中，mil-101(fe)有独特的孔隙结构可调节的内表面性质，功能化的连接物和携带活性物种。kim et al.成功制备了mil-101(fe)催化剂，该催化剂对甲苯具有较高的吸附饱和容量。这种优异的性能可能归因于它的高表面积和巨大的空腔。然而，由于其电荷分离效率较低，单独将其用于光催化过程的报道很少。因此，在扩展光响应区域和提高化学稳定性方面已经做出了大量的努力。在金属离子掺杂、有机配体修饰和半导体结合等方面进行了有效的研究。近年来，mofs与其他半导体器件的耦合策略作为一种高效的方法，引起了国内外研究人员的广泛关注。它可以形成异质结构，减少光诱导载体的复合，进一步提高光催化性能。he et al.开发了mil-101(fe)/tio2，该材料对四环素具有较高的光降解活性，具有良好的可重复使用性。在mil-101(fe)中加入tio2后，mil-101的光响应范围从紫外光扩展到太阳光。由此可见，引入合适的半导体有利于提高光催化性能。同时，fe-mof作为氧化还原介质，可以通过还原fe(iii)到fe(ii)促进氧化过程中的电子转移。因此，铁基mofs是一种很有前途的光催化和氧化还原材料。

4、铈氧化物(ceo2)是一种值得注意的稀土金属氧化物，通常作为重要的半导体材料使用，因其丰富的能级、特殊的电子轨道结构、独特的光学性质和热稳定性而受到广泛的关注。它已被应用于co2的还原、超级电容器、和2,4-二氯苯酚的降解等。而ceo2在可见光利用效率和光诱导载体的分离方面存在一定的不足。为了克服这些缺点，许多人致力于拓宽光响应范围，并通过将ceo2与其他半导体结合来改善光催化性能。li et al.合成了ceo2/凹凸棒土/mos2复合材料，并对其光催化脱硫性能进行了研究。他们发现，由于ceo2/mos2异质结的形成，ceo2/mos2耦合的ceo2/atp表现出优异的光学性能，促进了电荷分离，拓宽了光响应范围。因此，通过两个匹配半导体耦合形成异质结结构有利于提高pod性能。然而ceo2的负载会导致其比表面积降低，导致其吸附性能减弱。

5、因此，本发明改变用ceo2去负载，而是以ce(no3)3·6h2o为铈源直接通过原位替代法，通过水热制备ce/mil-101(fe)复合材料复合材料。制备出的材料中，ce可以参杂进入mil-101(fe)中作为金属中心替换少量的fe，增强了整体的比表面积，同时，可以提高整体的光催化性能，制备工艺简单易行，重复率高。

技术实现思路

1、本发明的目的就是提供一种ce/mil-101(fe)复合材料及其制备和在降解有机染料中的应用。本发明制备方法环境友好，制备工序简单易操作，便于工业生产，ce元素的参杂扩大了复合物的比表面积增加了其吸附性，在一定程度上增加了活性位点的数量，同时ce的掺杂替换部分fe作为金属中心，拓宽了对可见光的吸收边界带，在有机染料的降解有广泛的应用前景。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种ce/mil-101(fe)复合材料的制备方法，包括：

4、将铈盐、铁源、对苯二甲酸于有机溶剂中混合，并进行水热反应，即得到ce/mil-101(fe)复合材料；

5、其中，所述的铈盐包括硝酸铈。

6、进一步地，所述的铁源包括氯化铁；所述的有机溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺。

7、进一步地，铈元素与铁元素的摩尔比为1:99～8:92。

8、进一步地，所述的铈元素与铁元素的总物质的量，与对苯二甲酸的物质的量之比为1:1.5～1:2.5。

9、进一步地，所述的水热反应中，反应温度为110～130℃，反应时间为11～14h。

10、进一步地，铈盐、铁源、对苯二甲酸于有机溶剂中的混合过程包括以下步骤：

11、1)将铈盐与有机溶剂混合，并超声、搅拌，得到a溶液；将铁源与有机溶剂混合，并超声、搅拌，得到b溶液；将对苯二甲酸与有机溶剂混合，并超声、搅拌，得到c溶液；

12、2)将a溶液、b溶液、c溶液搅拌混合，即得到铈盐/铁源/对苯二甲酸的混合溶液。

13、进一步地，水热反应后还包括洗涤、干燥过程；

14、洗涤过程包括：离心次数为6次，前3次离心转速为10000rpm，时间为5min，洗涤剂选用n,n-二甲基甲酰胺，后3次离心转速为10000rpm，时间为5min，洗涤剂选用60℃无水乙醇；

15、干燥过程包括真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为10～15h。

16、一种ce/mil-101(fe)复合材料，采用如上所述的方法制备而成。

17、一种ce/mil-101(fe)复合材料的应用，包括将所述的复合材料用于光降解水体中的罗丹明b，其中所用氧化剂为过硫酸钠。

18、本发明以fecl3.6h2o和对苯二甲酸，ce(no3)3·6h2o为原料，通过水热法制得复合材料，所得的ce/mil-101(fe)复合材料。其形貌特征为正八面体，材料表面具有明显的凹洞，增强了整体的比表面积，与mil-101(fe)相比，ce的参杂提高整体的光催化性能，制备工艺简单易行，重复率高。

19、与现有技术相比，本发明具有以下特点：

20、1)本发明通过经过水热法，材料转变为ce/mil-101(fe)复合材料。

21、2)本发明以ce(no3)3·6h2o、对苯二甲酸、fecl3.6h2o作为原料制备复合材料，原料易获取，具有可设计性，成本低廉；

22、3)本发明以ce(no3)3直接参杂来代替ceo2的负载可以增大材料的比表面积，来增强材料的吸附性能；

23、4)本发明的方法制备出的一种ce/mil-101(fe)复合材料具备良好的光催化性能，具有良好的循环稳定性，在降解染料废水领域具有广泛的应用前景。