1.本发明涉及超滤膜及其材料制备技术领域，具体涉及一种羧化聚醚砜材料及其制备方法和在制备超滤膜中的应用。
背景技术：
2.用于超滤过程中的人工透膜，一般由高分子材料如：醋酸纤维素类、醋酸纤维素酯类、聚乙烯类、聚砜类及聚酰胺类等制成。超滤膜目前被广泛应用于化工、食品和医药工业中大分子物质的浓缩、纯化和分离。
3.聚醚砜是一种综合性能优异的热塑性高分子材料，由于其具有优良的耐热性能以及物理机械性能；目前被广泛用于制备超滤膜。但是，由于聚醚砜超疏水性较强，因而导致了由其制备得到的聚醚砜超滤膜同样具有较强的疏水性。研究表明超滤膜的疏水性越强，其越容易被污染。因此，对聚醚砜进行亲水性改性，提供一种亲水性好的聚醚砜材料，对于开发抗污染能力强的聚醚砜超滤膜具有重要的应用价值。
技术实现要素：
4.为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明提供了一种羧化聚醚砜材料的制备方法。该方法通过制备得到的羧化聚醚砜材料具有较好的亲水性。
5.一种羧化聚醚砜材料的制备方法，其包含如下步骤：
6.(1)取聚醚砜树脂溶解在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入含羧基化合物以及光引发剂，搅拌均匀后得反应液；
7.(2)将反应液在氮气气氛中，于紫外光照射下反应2～3h，得羧化聚醚砜材料。
8.本发明通过对聚醚砜树脂进行羧化处理，使得制备得到的羧化聚醚砜材料的亲水性能得到了增强，进而提高了采用该羧化聚醚砜材料制备得到的聚醚砜超滤膜的亲水性能。
9.优选地，步骤(1)中聚醚砜树脂、含羧基化合物、光引发剂与有机溶剂的用量比为5～10g：1～2g：0.5～1g：50～100ml。
10.最优选地，步骤(1)中聚醚砜树脂、含羧基化合物、光引发剂与有机溶剂的用量比为8g：1.5g：0.8g：80ml。
11.优选地，所述的含羧基化合物选自16-巯基十六烷基酸或对巯基苯甲酸。
12.优选地，所述的含羧基化合物由16-巯基十六烷基酸和对巯基苯甲酸组成。
13.发明人在研究中发现，在本发明制备方法中，采用不同的含羧基化合物制备得到的羧化聚醚砜材料，其亲水性能的差异是较大的。发明人在研究中惊奇的发现，含羧基化合物同时采用16-巯基十六烷基酸和对巯基苯甲酸制备得到的羧化聚醚砜材料的亲水性能，相比于含羧基化合物单独采用16-巯基十六烷基酸或对巯基苯甲酸制备得到的羧化聚醚砜材料，有着大幅的提高。同时采用16-巯基十六烷基酸和对巯基苯甲酸可以协同提高制备得到的羧化聚醚砜材料的亲水性能。
14.进一步优选地，16-巯基十六烷基酸和对巯基苯甲酸的重量比为3～4:1。
15.优选地，所述的光引发剂由1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯组成；
16.其中，1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯的重量比为1～3:1～3；
17.最优选地，1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯的重量比为1:1。
18.优选地，紫外光照射反应的具体条件为：于80～120mw/cm2的波长为350～380的紫外光照射下反应2～3h。
19.最优选地，紫外光照射反应的具体条件为：先于80～120mw/cm2的波长为350～380nm的紫外光照射下反应1～2h；再于80～120mw/cm2的波长为235～250nm的紫外光照射下反应0.5～1h。
20.发明人在进一步研究中发现，紫外光照射反应的具体条件对于进一步提高制备得到的羧化聚醚砜材料的亲水性能同样起着重要的作用。发明人在研究中惊奇的发现，在本发明中，采用由1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯组成的光引发剂，在两个不同的紫外光波长下进行照射反应(即，先于80～120mw/cm2的波长为350～380nm的紫外光照射下反应1～2h；再于80～120mw/cm2的波长为235～250nm的紫外光照射下反应0.5～1h)制备得到的羧化聚醚砜材料，其可以进一步大幅提高制备得到的羧化聚醚砜材料的亲水性能；其亲水性能大幅高于仅仅在一个紫外光波长下进行照射反应制备得到的羧化聚醚砜材料。
21.本发明还提供过来一种由上述制备方法制备得到的羧化聚醚砜材料。
22.本发明还提供了一种上述羧化聚醚砜材料在制备超滤膜中的应用。
23.优选地，所述的超滤膜通过如下方法制备得到
24.将羧化聚醚砜材料以及致孔剂加入到有机溶剂中，搅拌溶解后得铸膜液；接着将铸膜液均匀的涂覆在玻璃板上，控制成膜厚度为100～200μm；接着立即浸入去离子水中，在24h内换水3次得所述的超滤膜。
25.所述的羧化聚醚砜材料、致孔剂以及有机溶剂的用量比为15～25g:5～10g:80～100ml；
26.最优选地，所述的羧化聚醚砜材料、致孔剂以及有机溶剂的用量比为20g:8g:90ml。
27.所述的致孔剂为聚乙二醇。
28.有益效果：本发明提供了一种全新的羧化聚醚砜材料的制备方法，本发明通过对聚醚砜树脂进行羧化处理，使得制备得到的羧化聚醚砜材料的亲水性能得到了增强，进而提高了采用该羧化聚醚砜材料制备得到的聚醚砜超滤膜的亲水性能。尤其是，含羧基化合物同时采用16-巯基十六烷基酸和对巯基苯甲酸制备得到的羧化聚醚砜材料的亲水性能，相比于含羧基化合物单独采用16-巯基十六烷基酸或对巯基苯甲酸制备得到的羧化聚醚砜材料，有着大幅的提高；具有优异的亲水性能。
具体实施方式
29.以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不限定本发明的保护范围。
30.以下实施例中的聚醚砜树脂选用的是德国巴斯夫公司的牌号为pese6020的聚醚砜；其它未注明来源的原料均为本领域技术人员可以购买得到的常规原料。
31.实施例1羧化聚醚砜材料的制备
32.(1)取聚醚砜树脂溶解在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入含羧基化合物以及光引发剂，搅拌均匀后得反应液；其中，聚醚砜树脂、含羧基化合物、光引发剂与有机溶剂的用量比为8g：1.5g：0.8g：80ml；
33.(2)将反应液在氮气气氛中，于100mw/cm2的波长为360nm的紫外光照射下反应2.5h，得羧化聚醚砜材料；
34.步骤(1)中所述的含羧基化合物为16-巯基十六烷基酸；
35.步骤(1)中所述的光引发剂由重量比为1:1的1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯组成。
36.实施例2羧化聚醚砜材料的制备
37.(1)取聚醚砜树脂溶解在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入含羧基化合物以及光引发剂，搅拌均匀后得反应液；其中，聚醚砜树脂、含羧基化合物、光引发剂与有机溶剂的用量比为5g：1g：0.5g：100ml；
38.(2)将反应液在氮气气氛中，于80mw/cm2的波长为350nm的紫外光照射下反应3h，得羧化聚醚砜材料；
39.步骤(1)中所述的含羧基化合物为16-巯基十六烷基酸；
40.步骤(1)中所述的光引发剂由重量比为3:1的1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯组成。
41.实施例3羧化聚醚砜材料的制备
42.(1)取聚醚砜树脂溶解在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入含羧基化合物以及光引发剂，搅拌均匀后得反应液；其中，聚醚砜树脂、含羧基化合物、光引发剂与有机溶剂的用量比为10g：2g：1g：50ml；
43.(2)将反应液在氮气气氛中，于120mw/cm2的波长为370nm的紫外光照射下反应2h，得羧化聚醚砜材料；
44.步骤(1)中所述的含羧基化合物为16-巯基十六烷基酸；
45.步骤(1)中所述的光引发剂由重量比为1:3的1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯组成。
46.实施例4羧化聚醚砜材料的制备
47.(1)取聚醚砜树脂溶解在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入含羧基化合物以及光引发剂，搅拌均匀后得反应液；其中，聚醚砜树脂、含羧基化合物、光引发剂与有机溶剂的用量比为8g：1.5g：0.8g：80ml；
48.(2)将反应液在氮气气氛中，于100mw/cm2的波长为360nm的紫外光照射下反应2.5h，得羧化聚醚砜材料；
49.步骤(1)中所述的含羧基化合物为对巯基苯甲酸；
50.步骤(1)中所述的光引发剂由重量比为1:1的1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯组成。
51.实施例5羧化聚醚砜材料的制备
52.(1)取聚醚砜树脂溶解在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入含羧基化合物以及光引发剂，搅拌均匀后得反应液；其中，聚醚砜树脂、含羧基化合物、光引发剂与有机溶
剂的用量比为8g：1.5g：0.8g：80ml；
53.(2)将反应液在氮气气氛中，于100mw/cm2的波长为360nm的紫外光照射下反应2.5h，得羧化聚醚砜材料；
54.步骤(1)中所述的含羧基化合物由重量比为3:1的16-巯基十六烷基酸和对巯基苯甲酸组成；
55.步骤(1)中所述的光引发剂由重量比为1:1的1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯组成。
56.实施例6羧化聚醚砜材料的制备
57.(1)取聚醚砜树脂溶解在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入含羧基化合物以及光引发剂，搅拌均匀后得反应液；其中，聚醚砜树脂、含羧基化合物、光引发剂与有机溶剂的用量比为8g：1.5g：0.8g：80ml；
58.(2)将反应液在氮气气氛中，先于100mw/cm2的波长为360nm的紫外光照射下反应1.5h；再于100mw/cm2的波长为240nm的紫外光照射下反应1h；，得羧化聚醚砜材料；
59.步骤(1)中所述的含羧基化合物由重量比为3:1的16-巯基十六烷基酸和对巯基苯甲酸组成；
60.步骤(1)中所述的光引发剂由重量比为1:1的1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯组成。
61.对比例1羧化聚醚砜材料的制备
62.(1)取聚醚砜树脂溶解在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，然后加入含羧基化合物以及光引发剂，搅拌均匀后得反应液；其中，聚醚砜树脂、含羧基化合物、光引发剂与有机溶剂的用量比为8g：1.5g：0.8g：80ml；
63.(2)将反应液在氮气气氛中，先于100mw/cm2的波长为240nm的紫外光照射下反应1h；再于100mw/cm2的波长为360nm的紫外光照射下反应1.5h；得羧化聚醚砜材料；
64.步骤(1)中所述的含羧基化合物由重量比为3:1的16-巯基十六烷基酸和对巯基苯甲酸组成；
65.步骤(1)中所述的光引发剂由重量比为1:1的1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯组成。
66.实验例
67.分别以实施例1～6以及对比例1制备得的羧化聚醚砜材料为原料制备羧化聚醚砜超滤膜；同时测试各羧化聚醚砜超滤膜的接触角(接触角越小，亲水性越好)，测试结果见表1。
68.制备方法如下：
69.将羧化聚醚砜材料以及致孔剂聚乙二醇加入到有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后得铸膜液；接着将铸膜液均匀的涂覆在玻璃板上，控制成膜厚度为200μm；接着立即浸入去离子水中，在24h内换水3次得所述的超滤膜。
70.其中，所述的羧化聚醚砜材料、致孔剂以及有机溶剂的用量比为20g:8g:90ml。
71.表1.
72.超滤膜制备原料接触角实施例1制备得的羧化聚醚砜材料50.7
°
实施例2制备得的羧化聚醚砜材料54.6
°
实施例3制备得的羧化聚醚砜材料52.1
°
实施例4制备得的羧化聚醚砜材料52.9
°
实施例5制备得的羧化聚醚砜材料35.4
°
实施例6制备得的羧化聚醚砜材料21.7
°
对比例1制备得的羧化聚醚砜材料32.3
°
73.从表1实验结果可以看出，由实施例1所述的羧化聚醚砜材料制备得到的超滤膜，其接触角均小于60℃；这说明采用本发明所的方法制备得到的羧化聚醚砜材料具有亲水性能。
74.从表1实验结果可以看出，由实施例5所述的羧化聚醚砜材料制备得到的超滤膜，其接触角显著小于实施例1～4；这说明：在本发明制备方法中，采用不同的含羧基化合物制备得到的羧化聚醚砜材料，其亲水性能的差异是较大的；当含羧基化合物同时采用16-巯基十六烷基酸和对巯基苯甲酸制备得到的羧化聚醚砜材料，其亲水性能大幅高于含羧基化合物单独采用16-巯基十六烷基酸或对巯基苯甲酸制备得到的羧化聚醚砜材料；含羧基化合物同时采用16-巯基十六烷基酸和对巯基苯甲酸可以协同提高制备得到的羧化聚醚砜材料的亲水性能。
75.从表1实验结果可以看出，由实施例6所述的羧化聚醚砜材料制备得到的超滤膜，其接触角进一步大幅小于实施例5；这说明：在本发明中，采用由1-羟基环己基苯基甲酮和苯甲酰甲酸甲酯组成的光引发剂，在本发明两个不同的紫外光波长下进行照射反应制备得到的羧化聚醚砜材料，其可以进一步大幅提高制备得到的羧化聚醚砜材料的亲水性能；其亲水性能大幅高于仅仅在一个紫外光波长下进行照射反应制备得到的羧化聚醚砜材料。
76.从表1实验结果可以看出，由实施例7所述的羧化聚醚砜材料制备得到的超滤膜，其接触角与实施例5相比减小幅度并不大，其减小幅度远远小于实施例6；这说明：并不是随意的选择两个不同的波长的紫外光照射反应均可以进一步大幅提高制备得到的羧化聚醚砜材料的亲水性能的；只有在本发明所述的两个不同的紫外光波长下进行照射反应(即，先于80～120mw/cm2的波长为350～380nm的紫外光照射下反应1～2h；再于80～120mw/cm2的波长为235～250nm的紫外光照射下反应0.5～1h)制备得到的羧化聚醚砜材料，才可以进一步大幅提高制备得到的羧化聚醚砜材料的亲水性能。