核壳结构的有机无机杂化颗粒的制备方法与流程

1.本发明涉及核壳结构制备领域，具体是一种核壳结构的有机无机杂化颗粒的制备方法。


背景技术：

2.近年来随着微纳米材料科学的不断发展于进步，各种不同结构的纳米颗粒引起了人们的广泛关注，特别使核壳结构的微纳米材料，核壳结构的微球在催化剂载体、光子晶体、高效液相色谱等领域有着非常广泛的应用；特别是在高效液相色谱hplc中，从二十世纪七十年代以来至今仍在迅速发展；核壳结构基质可以有纯无机的二氧化硅，有机基质的高分子聚合物，还有一些有机无机复合微球也可以作为色谱填料的基质，核壳结构的复合材料与相应的单一基质相比，经常体现出两种不同基质的优势，表现出协同效应，在近十几年来有机无机杂化颗粒的制备中，有机组分也是多种多样的（p-j chiu, s. vetrivel, a.s.t. chiang, h-m kao,synthesis and characterization of cubic periodic mesoporous organosilicas with a high loading of disulfide groups, new j. chem. 35 (2011) 489
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494.）例如：甲基/乙基/硫醇基等等，特别是将碳/硫等键掺入到二氧化硅的骨架中得到有机无机杂化颗粒，相比于传统的二氧化硅材料具有较高的耐碱性能，减少化合物峰形拖尾问题；无孔的有机高分子聚合物核作为色谱填料固定相可以在分离化合物的过程中起到快速传质的目的，加快色谱过程的效率，缺点是比表面积低，载样量少；而有孔的无机二氧化硅基质作为色谱固定相的优点是具有很高的比表面积对样品有着很高的载样量，缺点是全多孔基质的传质速度稍慢，效率较低；近年来由于化学药、生物制药等的快速发展，天然药物中的化合物样品越来越复杂，所以需要色谱过程有着更高的效率，从而对色谱材料的结构的多样性也日益增加。
3.在文件cn 105251480 b中，一种钯-介孔氧化硅核壳纳米催化材料的制备方法，采用氢氧化钠作为催化剂，ctab作为介观结构的模板剂，甲醛和柠檬酸钠作为还原剂，通过简单便捷的合成路线一步得到具有核壳结构的钯-介孔氧化硅纳米材料。首先，在碱性的水性体系下，使模板剂ctab充分溶解；然后，加入甲醛和柠檬酸钠，将钯源还原成钯纳米粒子；最后，使正硅酸乙酯与表面活性剂ctab胶束进行交联，在钯核外包覆介孔氧化硅壳层，即可得到钯-介孔氧化硅核壳纳米材料。
4.虽然该产品能够快速简单合成，但是在合成的产品核壳的外部的比表面积较小，这样的话，会减少产品的传质路径，从而减少产品的分离速度。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明公开了一种核壳结构的有机无机杂化颗粒的制备方法，通过分散聚合的方法制备出无孔的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯核，然后对无孔的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯核表面进行亲水化修饰，最后将无机硅源键合至无孔的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯核的亲水化表面得到表面多孔核心无孔的有机无机核壳结构的球形颗粒，将传质
速率以及载样量同时做到较高的水平。
6.本发明的技术方案为：核壳结构的有机无机杂化颗粒的制备方法，包括下列步骤：步骤一：将甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、聚乙烯吡咯烷酮、引发剂和无水乙醇以10：1：1：40的比例均匀混合，在反应温度为70-80℃，反应10-18h制备出无孔的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，用蒸馏水和无水乙醇清洗，并放置在真空干燥箱中进行干燥；步骤二：将步骤一中制得的无孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯核和亚乙基胺类化合物和水以1：2：24的比例均匀混合，在反应温度为70-80℃，反应24-36h制备出亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球；步骤三：将步骤二中制得的亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球与异丙醇和0.1m盐酸以1：40：8的比例均匀混合，得到亲水微球混合液，然后配制10-20%的正硅酸乙酯异丙醇溶液，并缓慢滴加至亲水微球混合液中，20-30℃搅拌18-24h，加入少量有机胺类化合物并将体系升温至60℃继续搅拌18-24h，得到白色产物用乙醇和水分别清洗3次，得到核壳结构的有机无机杂化的球形颗粒。
7.进一步地，步骤一中的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5：1-20：1，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体与引发剂的质量比为5：1-20：1，引发剂为过氧化苯甲酰、过硫酸钾、偶氮二异丁腈其中的一种或几种，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体与无水乙醇的质量比为1：3-1：8。
8.优选地，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体与聚乙烯吡咯烷酮的质量比优选为8：1-10：1，尤其优选为10：1，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体与引发剂的质量比优选为8：1-10：1，尤其优选为10：1，甲基丙烯酸缩水甘油酯单体与无水乙醇的质量比优选为1：3-1：4，尤其优选为1：4。
9.进一步地，步骤二中的无孔甲基丙烯酸缩水甘油酯核与亚乙基胺类化合物的质量比为1：1-1：4，亚乙基胺类化合物为三乙烯四胺、二乙烯三胺或四乙烯五胺，无孔甲基丙烯酸缩水甘油酯核与水的质量比为1：20-1：30。
10.优选地，无孔甲基丙烯酸缩水甘油酯核与亚乙基胺类化合物的质量比优选为1：2-1：3，尤其优选为1：2，无孔甲基丙烯酸缩水甘油酯核与水的质量比优选为1：20-1：24，尤其优选为1：24。
11.进一步地，步骤三中亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球与异丙醇的质量比为1：30-1：50，亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球与0.1m盐酸的质量比为1：6-1：10。
12.优选地，亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球与异丙醇的质量比优选为1：30-1：40，尤其优选为1：40，亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球与0.1m盐酸的质量比优选为1：5-1：8，尤其优选为1：8。
13.进一步地，步骤三中10-20%的正硅酸乙酯异丙醇溶液缓慢滴加至亲水微球混合液中的滴加速度为0.1ml/h-0.5ml/h，少量三乙醇为异丙醇与有机胺类化合物的质量比为100：1-20：1，有机胺类化合物为三乙醇胺、三乙胺或乙二胺。
14.优选地，10-20%的正硅酸乙酯异丙醇溶液缓慢滴加至亲水微球混合液中的滴加速度为0.2ml/h-0.5ml/h，尤其优选为0.2ml/h，异丙醇与有机胺类化合物的质量比为40:1-50:1，尤其优选为50：1。
15.本发明的有益之处：1、本发明在步骤一种加入的稳定剂聚乙烯吡咯烷酮均匀的分
散于无水乙醇的体系中，使单体在体系中生长的更加稳定，从而得到粒径高度均一的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯核。
16.2、本发明亲水化试剂亚乙基胺类化合物均匀的分布于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯核的表面，覆盖了核外层的疏水苯基，得到表面亲水化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，从而使有机核更容易与无机硅源结合。
17.3、本发明通过碱性催化剂有机胺类化合物对正硅酸乙酯的催化聚合得到二氧化硅，从而在有机的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯核的表面聚合上一层无机二氧化硅壳层，得到核壳结构的有机无机杂化的球形颗粒；核壳结构的微球其中的实心核既保证了球形颗粒的耐压性能，同时有机聚合物的实心球又可以耐受宽ph范围的流动相，外面一层无机二氧化硅的壳结构又为微球提供了一个大的比表面积，这种结构的微球作为色谱填料可以减少样品的传质路径，使样品的分离更加的迅速。
附图说明
18.图1为本发明实施例1的核壳结构的有机无机杂化颗粒透射电镜图片；图2为本发明实施例2的核壳结构的有机无机杂化颗粒透射电镜图片；图3为本发明实施例3的核壳结构的有机无机杂化颗粒透射电镜图片；图4为本发明实施例4的核壳结构的有机无机杂化颗粒透射电镜图片；图5为本发明制备的核壳结构和常规的分离效果对比图。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
20.实施例1如图1所示，在500ml圆底烧瓶中加入10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1g聚乙烯吡咯烷酮，1g偶氮二异丁腈，40g无水乙醇，70℃反应12h得到无孔的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，用蒸馏水和无水乙醇反复洗3次，真空干燥箱80℃干燥12h；取10g无孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球放入500ml圆底烧瓶中，加入240g去离子水和20g三乙烯四胺，体系加热至80℃，搅拌24h得到亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；取10g亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球加入至500ml圆底烧瓶中，并加入400g异丙醇80g 0.1m盐酸，然后超声混合均匀，将10ml 15%的正硅酸乙酯异丙醇溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中，30℃搅拌24h后加入5ml三乙醇胺并将体系升温至60℃继续搅拌24h，用蒸馏水和无水乙醇反复洗3次，真空干燥箱80℃干燥12h；得到核壳结构的有机无机杂化球形颗粒。
21.实施例2如图2所示，在500ml圆底烧瓶中加入20g甲基丙烯酸缩水甘油酯，2g聚乙烯吡咯烷酮，1g过氧化苯甲酰，80g无水乙醇，70℃反应12h得到无孔的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，用蒸馏水和无水乙醇反复洗3次，真空干燥箱80℃干燥12h；取20g无孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球放入500ml圆底烧瓶中，加入200g去离子水和20g四乙烯五胺，体系加热至80℃，搅拌24h得到亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；取20g亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球加入至圆底烧瓶中，并加入600g异丙醇120 g 0.1m盐酸，然后超声混合均匀，将20ml 15%的
正硅酸乙酯异丙醇溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中，30℃搅拌24h后加入5ml三乙胺并将体系升温至60℃继续搅拌24h，用蒸馏水和无水乙醇反复洗3次，真空干燥箱80℃干燥12h；得到核壳结构的有机无机杂化球形颗粒。
22.实施例3如图3所示，在500ml圆底烧瓶中加入10g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1g聚乙烯吡咯烷酮，1g过硫酸钾，40g无水乙醇，70℃反应12h得到无孔的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，用蒸馏水和无水乙醇反复洗3次，真空干燥箱80℃干燥12h；取10g无孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球放入500ml圆底烧瓶中，加入150g去离子水和15g二乙烯三胺，体系加热至80℃，搅拌24h得到亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；取10g亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球加入至圆底烧瓶中，并加入500 g异丙醇100 g 0.1m盐酸，然后超声混合均匀，将15ml 15%的正硅酸乙酯异丙醇溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中，30℃搅拌24h后加入5ml乙二胺并将体系升温至60℃继续搅拌24h，用蒸馏水和无水乙醇反复洗3次，真空干燥箱80℃干燥12h；得到核壳结构的有机无机杂化球形颗粒。
23.实施例4如图4所示，在500ml圆底烧瓶中加入15g甲基丙烯酸缩水甘油酯，1g聚乙烯吡咯烷酮，1g偶氮二异丁腈，60g无水乙醇，70℃反应12h得到无孔的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球，用蒸馏水和无水乙醇反复洗3次，真空干燥箱80℃干燥12h；取15g无孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球放入500ml圆底烧瓶中，加入150g去离子水和15g三乙烯四胺，体系加热至80℃，搅拌24h得到亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；取15g亲水聚甲基丙烯酸缩水甘油酯微球加入至圆底烧瓶中，并加入450 g异丙醇90 g 0.1m盐酸，然后超声混合均匀，将10ml 15%的正硅酸乙酯异丙醇溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中，30℃搅拌24h后加入5ml三乙醇胺并将体系升温至60℃继续搅拌24h，用蒸馏水和无水乙醇反复洗3次，真空干燥箱80℃干燥12h；得到核壳结构的有机无机杂化球形颗粒。
24.对比例常规硅胶制备方法：在一个1l烧杯中，将50ml浓度为15%，ph为10.0，平均粒径为7nm的硅溶胶水溶液溶于500ml去离子水中，搅拌均匀，向烧杯中加入6g苯酚和9g甲醛并搅拌均匀，搅拌均匀后用硝酸将体系ph调至0.4，继续搅拌10min后将烧杯静置1h，得到沉于烧杯底部的白色沉淀，将白色沉淀用g4砂芯漏斗过滤，使用去离子水和无水乙醇反复清洗直至流出液呈中性，将产物放入真空干燥箱中120℃真空干燥12h得到白色粉末，将白色粉末放入刚玉坩埚中，马弗炉升温煅烧700℃，然后自然降温至室温得到球形硅胶色谱填料。
25.表1本发明实施例与对比例分离保留时间对比由表1可以看出本发明合成的产品核壳的外部的比表面积较大，通过使用本发明
方法制备的核壳结构的硅胶与常规硅胶分离效果对比，表明使用本发明的核壳结构的硅胶可以有效的减少样品的分离时间，减少样品的传质路径，使样品的分离更加的迅速，从而加快样品的分离速度。
26.如图5所示，通过使用本发明方法制备的核壳结构的硅胶与常规硅胶分离效果对比，表面使用本发明的核壳结构的硅胶可以有效的减少样品的分离时间，比常规硅胶填料减少样品的传质路径，使样品的分离更加的迅速。
27.本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明，本发明的目的已经完整有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。