用于苯基膦化合物加氢还原反应的钌钯合金载体催化剂制备方法与流程

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及用于苯基膦化合物加氢还原反应的钌钯合金载体催化剂制备方法。


背景技术：

2.目前常用的合成双(二环己基膦)烷双(四氟硼酸盐)的方法是通过二环己基膦与正丁基锂反应制得二环己基膦锂，然后再与不活泼的二卤代烷烃反应制得(organometallics,39(10),1688-1699,2020；wo2018008510；tetrahedron letters,48(6),949-953,2007；science of synthesis,42,109-154,2009)。但是，该方法中的二环己基膦极容易被氧化，在空气中自燃，使得反应难以控制。此外，由于二环己基膦锂活性较高致使该方法副产物较多，进而使得目标产物双(二环己基膦)烷双(四氟硼酸盐)的产率较低。另外，在制备二环己基膦的过程中，需要用到氢化铝锂等极易燃烧和爆炸的危险物料，生产安全性限制了其在工业上的应用。
3.研究发现，双(二苯基膦基)烷烃双齿膦配体与双(二环己基膦)烷烃双齿膦配体在结构上非常类似，只需要把双(二苯基膦基)烷烃双齿膦配体上的苯环加氢还原成环己基即成为后者，而目前众多规格的贵金属加氢催化剂，只能将苯甲酸等化合物还原成环己酸，并不能完成二苯基膦基至二环己基膦基的还原。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供用于苯基膦化合物加氢还原反应的钌钯合金载体催化剂制备方法，该催化剂能将二苯基膦基化合物加氢还原成二环己基膦基化合物，且催化效率高。
5.本发明所采用的技术方案是：用于苯基膦化合物加氢还原反应的钌钯合金载体催化剂制备方法，具体按照以下步骤实施：
6.步骤1，将钌盐溶解于去离子水中，溶清后得到钌盐溶液；
7.步骤2，将钯盐溶解于去离子水中，溶清后得到钯盐溶液；
8.步骤3，将钌盐溶液和钯盐溶液混合，得到钌钯盐溶液；
9.步骤4，将椰壳活性炭与水打浆，制备成炭浆，然后再加入钒盐和钨盐，使用超声装置进行超声；
10.步骤5，将钌钯盐溶液滴加入炭浆中进行保温反应，之后再进行还原老化，即可得到钌钯合金载体催化剂。
11.本发明的特点还在于，
12.步骤1中，钌盐中所含的钌离子与去离子水的质量比是1：10～20；钌盐为三氯化钌。
13.步骤2中，钯盐中所含的钯离子与去离子水的质量比是1：10～20；钯盐为硝酸钯。
14.步骤3中，混合时，钌离子和钯离子的质量比为1：0.1～1。
15.步骤4中，椰壳活性炭与水的质量比为1：10～20；钒盐和钨盐的加入量为椰壳活性炭质量的0.1～1％，钒盐为偏钒酸钠、偏钒酸铵或者偏钒酸钾；钨盐为钨酸钠、磷钨酸钠或者偏钨酸钠。
16.步骤5中，具体为：
17.将钌钯盐溶液滴加入步骤4的炭浆中，滴加时间为30min～120min，滴加过程始终保持超声状态；滴加完后，用碱将体系ph值调到7～9，然后加热到60℃～100℃，保温1h；保温结束后，置于管式炉中，在氢气氛围下200℃-300℃还原2h，再切换为氩气氛围，升温800℃-1200℃，进行高温老化3h，还原老化完毕，进行阶梯式缓慢降温，待降至40℃以下，用去离子水洗涤至无氯离子，即可得到钌钯合金载体催化剂。
18.碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的任意一种。
19.本发明的有益效果是：该钌钯合金催化剂具有活性中心晶胞呈阶梯式分布的特征，且活性中心晶胞中掺入了少量的钒和钨，从而提高其抗中毒与耐高温特性。现有催化剂制备方法多为传统浸渍法，然后采用化学还原法还原，而本发明在吸附环节采用传统浸渍法，但在还原环节采用高温管式炉氢气还原，以使其活性中心的晶胞能够形成阶梯式分布特征，且加入了更高温度的老化工序，目的就是为了使加入的微量钒和钨能够更好的进入钌钯合金催化剂活性中心的晶胞中，从而达到抗中毒和耐高温特性。
附图说明
20.图1是本发明的钌钯合金载体催化剂的晶胞特征示意图；
21.图2是本发明的钌钯合金载体催化剂的能谱分析结果图；
具体实施方式
22.下面结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
23.本发明用于苯基膦化合物加氢还原反应的钌钯合金载体催化剂制备方法，具体按照以下步骤实施：
24.步骤1，将钌盐溶解于去离子水中，溶清后得到钌盐溶液；
25.其中，钌盐中所含的钌离子与去离子水的质量比是1：10～20；钌盐为三氯化钌；
26.步骤2，将钯盐溶解于去离子水中，溶清后得到钯盐溶液；
27.其中，钯盐中所含的钯离子与去离子水的质量比是1：10～20；钯盐为硝酸钯；
28.步骤3，将钌盐溶液和钯盐溶液混合，得到钌钯盐溶液；
29.其中，混合时，钌和钯的质量比为1：0.1～1。
30.步骤4，将椰壳活性炭与水打浆，制备成炭浆，然后再加入钒盐和钨盐，使用超声装置，在40赫兹下超声30分钟；
31.其中，椰壳活性炭与水的质量比为1：10～20；
32.钒盐和钨盐的加入量为椰壳活性炭质量的0.1～1％，钒盐为偏钒酸钠、偏钒酸铵或者偏钒酸钾；钨盐为钨酸钠、磷钨酸钠或者偏钨酸钠；
33.步骤5，将钌钯盐溶液滴加入步骤4的炭浆中，滴加时间为30～120分钟，滴加过程始终保持40赫兹超声状态；滴加完后，用碱将体系ph值调到7～9，然后加热到60℃～100℃，保温1小时；保温结束后，置于管式炉中，在氢气氛围下200℃-300℃还原2小时，再切换为氩
气氛围，升温800℃-1200℃，进行高温老化3小时，还原老化完毕，进行阶梯式缓慢降温，待降至40℃以下，用去离子水洗涤至无氯离子，即可得到钌钯合金载体催化剂；
34.碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的任意一种；
35.本发明的催化剂，使用硝酸钯和三氯化钌两种贵金属盐，然后在吸附过程中加入少量金属钒盐和钨盐作为助剂，加入一定量的钒盐能够提高钌钯合金催化剂对苯基膦化合物中磷的抗中毒作用，加入一定量的钨盐能够提高钌钯合金催化剂的耐高温特性。最后经管式炉还原后，再高温烧结老化，洗涤等工序，将其制备成阶梯式晶胞特征的钌钯合金催化剂，用于苯基膦类化合物中苯环的加氢反应。本发明制备的钌钯合金载体催化剂晶胞特征示意图如图1所示，活性中心呈阶梯式晶胞特征的催化剂特别有利于吸附具有苯环类结构的物质，有利于降低底物的活化能。因此，具有此种晶胞特征的催化剂具有更高的催化活性。
36.本发明的钌钯合金载体催化剂的能谱分析结果图，如图2及表1所示；由能谱分析数据可以看出，加入的两种助剂钒盐和钨盐中的主成分，钒和钨很好的融入进了钌钯合金催化剂活性中心的钌钯合金晶胞中，使活性中心形成一个有机整体。
37.表1钌钯合金载体催化剂的能谱分析结果
[0038][0039][0040]
注：按重量百分比计算
[0041]
实施例1，催化剂：ru5pd2；
[0042]
首先取92.0g椰壳活性炭，加入1000.0g去离子水打浆，再加入0.5g偏钒酸钠和0.5g钨酸钠，超声备用；
[0043]
另取含5.0g钌的三氯化钌，加入50.0g去离子水，搅拌使三氯化钌完全溶解备用。再取含2.0g钯的硝酸钯，加入20.0g去离子水，搅拌使硝酸钯完全溶解备用。将上述两种金属溶液混合均匀后，缓慢滴加入炭浆中，滴加时间控制在60分钟，滴加过程保持40赫兹超声状态。滴毕，用10％的氢氧化钠溶液，调体系ph值为7，升温至60℃，保温搅拌1小时。保温结束后，转管式炉中，在氢气氛围下300℃还原2小时，再切换为氩气氛围，升温800℃，进行高温老化3小时。还原老化完毕，阶梯式缓慢降温至40℃以下，用去离子水洗涤至无氯离子。
[0044]
实施例2，催化剂：ru5pd5；
[0045]
首先取89.2g椰壳活性炭，加入1000.0g去离子水打浆，再加入0.3g偏钒酸铵和0.5g磷钨酸钠，超声备用。
[0046]
另取含2.5g钌的三氯化钌，加入25.0g去离子水，搅拌使三氯化钌完全溶解备用。再取含2.5g钯的硝酸钯，加入25.0g去离子水，搅拌使硝酸钯完全溶解备用。将上述两种金
属溶液混合均匀后，缓慢滴加入炭浆中，滴加时间控制在60分钟，滴加过程保持40赫兹超声状态。滴毕，用10％的碳酸钠溶液，调体系ph值为8，升温至60℃，保温搅拌1小时。保温结束后，转管式炉中，在氢气氛围下250℃还原2小时，再切换为氩气氛围，升温900℃，进行高温老化3小时。还原老化完毕，阶梯式缓慢降温至40℃以下，用去离子水洗涤至无氯离子。
[0047]
实施例3，催化剂：ru8pd2；
[0048]
首先取89.2g椰壳活性炭，加入1000.0g去离子水打浆，再加入0.5g偏钒酸钾0.3g偏钨酸钠，超声备用。
[0049]
另取含8.0g钌的三氯化钌，加入80.0g去离子水，搅拌使三氯化钌完全溶解备用。再取含2.0g钯的硝酸钯，加入20.0g去离子水，搅拌使硝酸钯完全溶解备用。将上述两种金属溶液混合均匀后，缓慢滴加入炭浆中，滴加时间控制在30分钟，滴加过程保持40赫兹超声状态。滴毕，用10％的氢氧化钾溶液，调体系ph值为9，升温至80℃，保温搅拌1小时。保温结束后，转管式炉中，在氢气氛围下200℃还原2小时，再切换为氩气氛围，升温1200℃，进行高温老化3小时。还原老化完毕，阶梯式缓慢降温至40℃以下，用去离子水洗涤至无氯离子。
[0050]
实施例4，催化剂：ru6pd3；
[0051]
首先取90.2g椰壳活性炭，加入1000.0g去离子水打浆，再加入0.4g偏钒酸钠和0.4g钨酸钠，超声备用。
[0052]
另取含6.0g钌的三氯化钌，加入60.0g去离子水，搅拌使三氯化钌完全溶解备用。再取含3.0g钯的硝酸钯，加入30.0g去离子水，搅拌使硝酸钯完全溶解备用。将上述两种金属溶液混合均匀后，缓慢滴加入炭浆中，滴加时间控制在120分钟，滴加过程保持40赫兹超声状态。滴毕，用10％的氢氧化锂溶液，调体系ph值为7.5，升温至90℃，保温搅拌1小时。保温结束后，转管式炉中，在氢气氛围下280℃还原2小时，再切换为氩气氛围，升温1000℃，进行高温老化3小时。还原老化完毕，阶梯式缓慢降温至40℃以下，用去离子水洗涤至无氯离子。
[0053]
将本发明方法制备的催化剂用于实际反应中，其反应方程式如下：
[0054][0055]
原料为：双(二苯基膦基)烷烃双齿膦配体系列；
[0056]
产物为：双(二环己基膦基)烷烃双齿膦配体或其双四氟硼酸盐系列；
[0057]
溶剂为：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；
[0058]
反应条件为：温度220℃以上，压力15mpa以上，反应时长4.0h以上；
[0059]
表2催化反应结果
[0060][0061][0062]
表2为本发明催化剂应用于催化反应中的测试结果，可以看出该催化剂的收率均较高，这是由于钌钯合金催化剂的活性中心晶胞中掺入了钒和钨，由于钨的存在使得氢化反应可以做到200℃以上进行，从而加快反应，缩短反应时长。而钒的存在使得催化剂的抗中毒性能大大增强，所以整个反应转化率普遍较高。