一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法

1.本发明属于tio2光催化剂制备技术领域，特别是涉及一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法。


背景技术：

2.基于tio2的光催化剂被广泛应用于环境治理、二氧化碳还原、有机物降解等诸多应用中。但tio2具有宽的带隙，且光生电子空穴容易复合，给tio2的实际应用带来了很大的阻力。为了克服这两个问题，n掺杂tio2，黑色tio2被视为拓宽其光吸收的有效方法。但是空气中的含氧物质，如：氧气、水等很容易填补由n掺杂与氢化引入的氧空位，从而降低了光催化活性。另外，氧化tio2与构造多晶面tio2被认为是促进电子空穴分离的有效方法，但是并没有改善tio2对可见光与近红外光的利用。
3.比如专利申请号201610776395.3，专利名称为一种氮掺杂石墨烯量子点/介孔二氧化钛光催化剂及其制备方法，先利用柠檬酸和尿素制备含n石墨烯量子点，然后将其在钛酸异丙酯水解过程中加入含n石墨烯量子点溶液，然后焙烧结晶从而制备含n石墨烯量子点二氧化钛光催化剂。这种方式由于钛酸丁酯的快速剧烈水解导致含n石墨烯量子点低，大部分都在5％以下，不能满足使用要求。


技术实现要素：

4.本发明针对现有含n石墨烯量子点二氧化钛催化剂中n掺杂石墨烯量子点占比小，制备方法复杂的问题，提出了一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，本方法采用一锅法制备，省去煅烧结晶的步骤，制备的复合催化剂中n掺杂含量高且能够把近红外光转换成tio2可利用的短波光。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，按照以下步骤进行：
6.步骤1)将50-100ml乙二醇，10-15ml钛酸四丁酯，0.1-0.5g多胺与0.05-2g柠檬酸共加入250ml的三颈烧瓶中，常温搅拌1-2h；
7.步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h；
8.步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50-100℃烘干6-12h，制得un-gqds-tio2复合光催化剂。
9.优选的，步骤1)将80ml乙二醇，13ml钛酸四丁酯，0.4g多胺与1.5g柠檬酸共加入250ml的三颈烧瓶中，常温搅拌1-2h；
10.步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h；
11.步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50-100℃烘干6-12h，制得un-gqds-tio2复合光催化剂。
12.优选的，步骤1)将60ml乙二醇，11ml钛酸四丁酯，0.3g多胺与0.8g柠檬酸共加入250ml的三颈烧瓶中，常温搅拌1-2h；
13.步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h；
14.步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50-100℃烘干6-12h，制得un-gqds-tio2复合光催化剂。
15.优选的，所述步骤1)中的乙二醇可以采用丙三醇或dmf代替。
16.优选的，在步骤1)中同时加入0.01-0.1g过渡金属盐。
17.优选的，所述过渡金属盐为硫酸铜，或为硫酸铁。
18.本发明的优点及其积极效果是：本发明的制备过程选用高沸点吸水性溶剂，一方面由于高沸点溶剂的选择，省去了传统tio2制备过程中煅烧结晶的步骤，节能且减少反应步骤。另一方面由于溶剂的吸水性，缓慢捕捉空气中水分的特征，控制了钛酸丁酯的水解速度，避免了钛酸丁酯(四氯化钛等钛源)剧烈水解造成n含量掺杂含量低的问题，本发明制备的氮掺杂石墨烯碳量子点占比能达到8-12％。
19.首先ti
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与多胺生成稳定的配合物，随后多胺边缘n与柠檬酸反应生成n掺杂石墨烯碳量子点，使得n掺杂量增多且稳定的掺杂进tio2晶粒间，高的掺n比使得tio2中光生电子的跃迁方式发生改变(由o2p到ti3d变为了由n2p到ti3d)，减小了带隙。另一方面有机n的掺杂，扰乱了tio2的晶格，使得很多缺陷产生，促进了光生电子的转移。另外，还可以在制备过程中加入cu,fe等过渡金属盐促进tio2晶格混乱，增加掺n位点，进一步提升掺n比例。
附图说明
20.图1为un-gqds-tio2与锐钛矿的紫外可见光漫反射图谱。
21.图2为不同波长下光催化降解染料废水实验。
具体实施方式
22.为使本发明的目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
23.实施例1
24.一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，按照以下步骤进行：
25.步骤1)将80ml乙二醇，13ml钛酸四丁酯，0.4g二乙烯三胺与1.5g柠檬酸共加入250ml的三颈烧瓶中，常温搅拌1-2h；
26.步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h；
27.步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50-100℃烘干6-12h，制得un-gqds-tio2复合光催化剂。
28.实施例二
29.一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，按照以下步骤进行：
30.步骤1)将60ml乙二醇，11ml钛酸四丁酯，0.3g三乙烯四胺与0.8g柠檬酸共加入250ml的三颈烧瓶中，常温搅拌1-2h；
31.步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h；
32.步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50-100℃烘干6-12h，制得un-gqds-tio2复合光催化剂。
33.实施例三
34.一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，按照以下步骤进行：步骤1)将50ml乙二醇，10ml钛酸四丁酯，0.1g四乙烯五胺与0.1g柠檬酸共加入250ml的三颈烧瓶中，常温搅拌1-2h；
35.步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h；
36.步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50-100℃烘干6-12h，制得un-gqds-tio2复合光催化剂。
37.实施例四
38.一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，按照以下步骤进行：步骤1)将100ml乙二醇，15ml钛酸四丁酯，0.5g二乙烯三胺与2g柠檬酸共加入250ml的三颈烧瓶中，常温搅拌1-2h；
39.步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h；
40.步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50-100℃烘干6-12h，制得un-gqds-tio2复合光催化剂。
41.上述四个实施例中均通过一锅法制备un-gqds-tio2复合光催化剂，制备的复合光催化剂中氮掺杂石墨烯碳量子点占比为8％-12％。配方中由多胺(二乙烯三胺/三乙烯四胺/四乙烯五胺)先与ti
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生成稳定的配合物，随后多胺边缘n提供n源，与柠檬酸反应，生成n掺杂石墨烯碳量子点。在二氧化钛的结晶过程中，由于n上面的孤电子对与ti
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的配位作用，把n掺杂石墨烯碳量子点原位负载在tio2表面，一方面实现有机n的掺杂，另一方面扰乱二氧化钛的晶格，从而实现tio2本体对长波光的利用。n掺杂石墨烯碳点在复合体系中有三种作用：1，把近红外光转换成tio2可利用的短波光；2，通过引入稳定的有机n来拓宽tio2对长波光的利用；3，n掺杂石墨烯碳量子点作为大的共轭体系可以用来捕捉电子，抑制了电子空穴的复合。
42.实施例五
43.一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法，按照以下步骤进行：
44.步骤1)将80ml乙二醇，13ml钛酸四丁酯，0.4g二乙烯三胺、1.5g柠檬酸与0.05g的硫酸铜或硫酸铁共同加入250ml的三颈烧瓶中，常温搅拌1-2h；
45.步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h；
46.步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离，分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次，置于烘箱中50-100℃烘干6-12h，制得un-gqds-tio2复合光催化剂。
47.在本实施中，通过在制备过程中加入cu,fe等过渡金属盐促进tio2晶格混乱，增加掺n位点，从而提升un-gqds-tio2复合光催化剂中氮掺杂石墨烯碳量子点的占比。
48.下面通过相关的实验证明本发明制备的un-gqds-tio2复合光催化剂的性能，如图1所示，本发明的un-gqds-tio2的吸收边带与市面上的锐钛矿相比向可见光区偏移，且在400-600nm具有吸收峰，这可能是由于有机n掺杂引起的，n的加入拓宽了二氧化钛的对可见光的吸收范围。
49.光催化降解染料废水实验：将10mg光催化剂超声分散在50ml15mg/l的酸性铬蓝k溶液中。照射前，将反应混合物置于黑暗中40分钟，以消除物理吸收对光催化性能评价的影响。在降解过程中，在特定波段led灯的照射下，365nmled灯每10min取3ml的反应体系等分物；400nm波长灯每20min取3ml的反应体系等分物；450nm与500nm波长灯每40min取3ml的反
应体系等分物；500nm、535nm、630nm、730nm、810nmled灯每60min取3ml的反应体系等分物。随后离心，取上清液，用紫外分光光度计在540nm波长下测得其吸光度。
50.从图2(a)-(g)可以得出，un-gqds-tio2在紫外光、可见光、近红外光的照射下，对模拟废水-酸性铬蓝k溶液的处理效果都比市面上的锐钛矿的效果要强。在紫外光下催化性能好可以归因于石墨烯碳量子点的大共轭π电子体系，有效地转移了光生电子，促进了电子空穴的分离。随着波长长度的增加，市面上锐钛的光催化降解污染物能力迅速下降，但un-gqds-tio2依然保持了较高的光催化能力。当使用波长大于等于500nm的光源时，锐钛的光催化降解污染物能力几乎为0，但un-gqds-tio2仍然展现出优异的光催化活性。虽然在紫外可见光漫反射图谱中，un-gqds-tio2对大于600nm的光几乎没有吸收，但当使用630nm、730nm、810nmled灯作为光源时，它仍然具有催化活性，进一步说明了石墨烯碳量子点可以把近红外光转换成短波光，进一步被tio2利用，从而达到降解废水的目的。从图2(g)中可以看到氮掺杂石墨烯碳量子点占样品总质量比为5％-13％时，光催化效果最佳。而本发明的制备的un-gqds-tio2能够达到最佳的催化效果。
51.本发明利用上转换(由长波到短波)与激发能量相匹配的新型光催化剂设计思想，一方面调控太阳光中光的组分(由长波到短波)，另一方面拓宽二氧化钛对长波光的吸收(利用有机n掺杂在二氧化钛晶格中提供了高比例n源，扰乱了二氧化钛的晶格，从而改变了光生电子的跃迁方式{由o2p到ti3d变为了由n2p到ti3d}，从而实现光催化剂对太阳光的高效利用。光的吸收是影响光催化剂光催化效率的重要因素之一，tio2只在紫外光下具有高的催化活性。但太阳光中的紫外部分大约只占到5％，可见光占46％，近红外部分占到49％。
52.上面对本发明的实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。