一种BiOBr/Bi4O5Br2异质结光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种biobr/bi4o5br2异质结光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、抗生素的广泛使用，容易出现耐药性，且四环素、环丙沙星等抗生素进入人体后，难以被肠胃吸收，约75％以母体化合物的形式被排入污水。作为潜在环境生态危险源，消除水中抗生素刻不容缓，通过光催化剂光催化降解抗生素是一种有效的方式，不但能去除水环境中的抗生素，且不会产生二次污染。传统的光催化剂需要连续的光照射(在白天)来驱动一系列氧化还原反应，当光照受限时(在夜间)，光生载流子的生成和分离停止，导致其停止生成活性物种，立即丧失催化活性，限制了实际使用。

2、biobr中br-形成[br2]2-层，bi和o通过强共价键相连形成[bi2o2]2+层，晶体中[br2]2-层和[bi2o2]2+层通过范德华力相连，交替排布，由于正负电荷层交替排布，在电场力的作用下使得光生电子和空穴在晶体内部向不同方向迁移，抑制了光生电子和空穴的复合，光量子效率得到提高，从而增强了光催化活性。然而，原始的二维四方相biobr仍存在光响应率有限及光载流子容易复合等问题。

3、bixoybrz的价带主要由o 2p和br 4p杂化轨道组成，其导带由bi 6p轨道组成，因此，通过增加bixoybrz材料中的bi含量使cb和vb边缘向上偏移，降低带隙能量(eg)，从而获得更强的可见光吸收和还原能力。但单一的bixoybrz光催化剂仍存在着电子空穴容易复合、还原电势较高等问题。

4、目前现有技术中有公开biobr/bi4o5br2的异质结，文献cn108262050b公开一种二维复合可见光催化剂及其制备方法与应用，公开了以硝酸铋为铋源，调节溶液ph，然后加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为溴源和包覆剂控制形貌，制备获得二维biobr-bi4o5br2复合可见光催化剂，因使用有机表面活性剂控制形貌无法在biobr-bi4o5br2中形成缺陷，导致biobr-bi4o5br2复合可见光催化剂为ⅱ型异质结。文献cn108187699a公开biox-bi4o5x2异质结及其制备方法和应用，将含有bi3+的硝酸铋、草酸铋和氧化铋中的一种或多种、x-的盐或含有x-的酸和葡萄糖的水溶液进行加热反应；将水热反应产物于400-500℃煅烧，制备了biox-bi4o5x2异质结，高温处理使异质结的缺陷无法存在；文献201910898187.4公开一种用于油田废水处理的bi4o5br2/biobr复合光催化剂的制备方法，公开了含溴化合物的丙三醇溶液逐滴滴加入含铋化合物的丙三醇溶液中，搅拌均匀，140～180℃水热反应14～18h，得到前驱物；前驱物中加入蒸馏水，40～70℃水浴条件下，水解反应21～26h，得到bi4o5br2/biobr复合光催化剂，通过水热和水解法形成了bi4o5br2/biobr，长时间水解反应，形成异质结的时间周期长。以上催化剂应用都是在可见光下降解污染物，限制了其使用时间及场景，必须有持续不断的强光才能降解。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种biobr/bi4o5br2异质结光催化剂及其制备方法和应用，本发明制备方法需要的时间短，且形成的是含有氧空位的biobr/bi4o5br2 z型异质结，能在暗光和光照条件下降解有机物，实现了“全天候催化”。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种biobr/bi4o5br2异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将bi(no3)3·5h2o和nabr溶解到水中，得到混合溶液；

5、步骤2，用碱溶液调节混合溶液的ph值至3～9，得到前驱液；

6、步骤3，将前驱液进行水热反应，所得沉淀物进行洗涤、干燥，得到biobr/bi4o5br2异质结光催化剂。

7、优选的，步骤1中，bi(no3)3·5h2o和nabr的摩尔比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)。

8、优选的，步骤1中，混合溶液中bi(no3)3·5h2o和nabr的浓度分别为(0.0125-0.05)mol·l-1、(0.0125-0.05)mol·l-1。

9、优选的，步骤2中，碱溶液为naoh溶液。

10、优选的，步骤3中，水热反应的温度为120-200℃，时间为8-20h。

11、优选的，步骤3中，洗涤是用去离子水和无水乙醇分别洗涤。

12、所述的制备方法得到的biobr/bi4o5br2异质结光催化剂，所述biobr/bi4o5br2异质结光催化剂中biobr和bi4o5br2两相共存，biobr与bi4o5br2之间形成z型异质结，且z型异质结中含有氧空位，bi4o5br2存储h+，biobr存储e-。

13、所述的biobr/bi4o5br2异质结光催化剂在暗光或光照条件下催化降解有机物中的应用，实现了“全天候催化”。

14、优选的，所述光照条件为可见光。

15、优选的，所述有机物为抗生素或有机染料。

16、优选的，所述抗生素为四环素或环丙沙星，所述有机染料为罗丹明b、亚甲基橙或亚甲基蓝。

17、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

18、本发明以硝酸铋为铋源，无机盐nabr为溴源，没有加入表面活性剂，通过调节混合溶液ph，控制硝酸铋水解形成bio+聚合体离子，一次水热制备了含有氧空位的biobr/bi4o5br2 z型异质结，反应时间短。本发明利用bi(no3)3·5h2o在不同ph值前驱液中水解聚体离子的变化，在biobr晶核形成biobr[((bio)2)·((bio)3)·(bio)4]br7(oh)5胶团，在水热反应过程中饱和析晶，形成biobr/bi4o5br2晶体，因扩散双电层存在，在胶粒固液界面biobr与[((bio)2)·((bio)3)·(bio)4]9+形成界面电场，biobr因水热缺氧环境形成ovs，biobr束缚的电子在界面电场作用，迁移到bi4o5br2，使biobr/bi4o5br2中biobr的bi3+浓度增加，bi4o5br2的bi+(3-x)浓度增加，形成含有氧空位的biobr/bi4o5br2z型异质结光催化剂，且bi4o5br2存储h+，biobr存储e-。在保留原来的高氧化还原能力的条件下，同时提高载流子分离能力。本发明方法制备的含有氧空位的biobr/bi4o5br2 z型异质结增强了其可见光吸收范围和强度，并在可见光照射下降解四环素和环丙沙星等抗生素及罗丹明b、亚甲基橙、亚甲基蓝等有机染料，光催化性能有了显著提高，增强了对四环素选择性降解，方法简单高效。且在光催化剂制备过程中，biobr/bi4o5br2光催化剂中bi4o5br2存储h+，biobr存储e-。在暗光下，bi4o5br2存储h+可以释放出来氧化降解污染物，biobr存储的e-释放出来与溶解氧反应形成·o2-自由基，降解污染物。

19、实现了“全天候催化”

20、本发明所述的biobr/bi4o5br2异质结光催化剂，相比于纯相的biobr和bi4o5br2，氧空位浓度增大，且结合能向右偏移，形成bi4o5br2指向biobr的界面电场，可见光照射下，biobr和bi4o5br2均可以被激发产生电子和空穴，电子和空穴各自被迁移到他们自己的导带和价带，在biobr和bi4o5br2界面电场的作用下，biobr导带上的电子与bi4o5br2价带上空穴复合，bi4o5br2的导带上保留的光生电子保持了较强的还原能力，可以与o2反应产生·o2-，biobr的vb上的空穴与水反应产生·oh，实现了biobr/bi4o5br2光催化剂的高载流子分离效率、较强的氧化还原能力。因此本发明将biobr与bi4o5br2形成z型异质结，bi4o5br2带隙能量低于biobr(～2.74ev)光催化剂，不仅扩大了异质结可见光的吸收范围，而且提高了氧化还原能力，在黑暗和可见光照射下均可降解抗生素和有机染料，可用于光催化治理水污染方法的应用。