一种复合光催化剂及其制备方法与应用

1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种光解水产氧的复合光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.氯氧化铋系列中的biocl是一种典型的层状结构无机半导体，是由[bi2o2]层和双[cl]离子层交替叠加而成的，由于[bi2o2]层与双[cl]离子层之间的电荷分布不均匀，可以形成促进电荷分离的内置电场，利于光催化反应的进行。biocl是白色固体，禁带宽度约为3.2ev，在光催化方面的应用广泛，可以用于光解水、光催化去除污染物、光催化还原二氧化碳等。mi等通过溶剂热法合成了fe(ⅲ)修饰的biocl超薄纳米片，改性后的fe(iii)@boc纳米片厚度小于5个原子层，缩短了载流子在催化剂表面的迁移距离，使载流子得到了有效分离，fe(ⅲ)的修饰在biocl超薄纳米片的表面引入了活性位点，提高了其光催化性能。bi
12o17
cl2光催化剂的发现丰富了半导体光催化技术的运用，bi
12o17
cl2在降解水相中的有机污染物、co2还原以及no去除等方面都具有一定的活性，但是bi
12o17cl2
的光催化活性仍然有待进一步提升。科研工作者经研究发现，可以通过构建异质结材料、金属团簇修饰、非金属掺杂等方式来提升bi
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cl2半导体的光催化性能。氯氧化铋系列中的bi3o4cl具有与biocl类似的层状结构，不过它的夹层结构是由[bi3o4]层夹在两层[cl]离子之间，层与层之间存在弱的范德华力，层间原子通过共价键连接在一起。li等采用数种不同非金属元素对bi3o4cl进行掺杂，计算结果显示碳掺杂能在最大程度上增强[bi3o4]和[cl]层间电荷的不均匀分布，大大增强了内部电场强度，使本体电荷分离效率达到80％，实现了在可见光下对水的光催化氧化。为了进一步提高的光催化性能，xu等通过物理混合制备了具有范德华异质结bi3o4cl/g-c3n4复合材料，bi3o4cl和g-c3n4具有合适的带隙和内置电场，有效改善了光催化过程中的电荷迁移和分离效果，提高了光催化还原二氧化碳的活性，与单相bi3o4cl和g-c3n4材料相比表现出更高的甲烷转化率和一氧化碳转化率。
[0003]
碳量子点(cqds或cds)为一种崭新的荧光碳材料，其表面具有各种官能团，是由sp2与sp3杂化碳原子组成。相比于传统的量子点，cds具有原材料来源广泛、无毒、生物相容性好、理化性能稳定、抗光漂白、易于功能化修饰等特点。另外，cds还具有光敏性、光诱导电子转移能力和荧光转换效应等特性，在光催化和光电化学研究领域，具有良好的应用潜力。把tio2与cds进行复合，制成cds-tio2复合光催化材料，其一方面，所制复合材料的毒性比较低，其解决了传统量子点毒性高的难题；另一方面，这可有效地阻止光生电子与空穴复合，提高了对可见光的吸收能力，且使得可见光至近红外光的吸收区域获得拓宽，从而，导致复合材料的光催化性能获得提高。cqds合成方法简单，并且具有优良的物理化学性质。关于cqds改性提高光催化效率的报道非常地多，比如，cqds/g-c3n4异质结光催化剂，cqds修饰改良的biobr微球光催化剂，cqds原位掺杂介孔硼化镍光催化剂等等。li等通过超声波分散法，将纳米纤维与tio2分散于水里，再加入3－氨丙基三甲氧基硅烷，在100℃回流24h后，通过离心、水洗，导致tio2表面具有氨基；然后，加入cds溶液进行搅拌、离心、水洗，到上清液
无荧光出现，即制备cds-tio2纳米纤维。所制备的cds-tio2纳米纤维在可见光照射下，其光催化降解罗丹明b(rhb)的能力比p25、tio2纳米纤维强。李胜英等用甘油作碳源，通过微波法，研制出碳量子点(cqds)溶液，然后，依次采取水热、微波方法，合成了sio2/tio2及cqds，最后，将tio2与cqds进行真空复合，获得复合光催化材料cqds/tio2。其研究发现，在优化工艺条件下，利用普通白炽灯进行光照，0.1g cqds/tio2光催化降解亚甲基蓝的降解效率90.3％，这与tio2/sio2及单纯tio2的降解率相比，分别提高了3.14倍、0.226倍。这归因于催化剂tio2或tio2/sio2通过刻蚀及修饰改性cqds以后，cqds/tio2的比表面积得到增大，cqds/tio2吸收光的能力大幅提高，从而使得cqds/tio2光催化降解亚甲基蓝的效率获得提高。


技术实现要素：

[0004]
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，在bi
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cl2的制备过程中通过添加碳点，发现经碳点修饰后的复合光催化剂具有更大的比表面积和孔体积，为光催化反应提供更多的活性位点，碳点的添加还降低了复合光催化剂的禁带宽度，使光吸收能力和电荷分离效率逐渐提高，赋予其更高的光催化性能，提高光催化降解水的产氧量和产氧速率，且该复合光催化剂的制备方法简单，在光催化领域具有良好的应用前景，从而完成本发明。
[0005]
本发明第一方面在于提供一种复合光催化剂，该复合光催化剂包括碳点和bi
12o17
cl2，碳点修饰在bi
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cl2表面。
[0006]
本发明第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述复合光催化剂的方法，所述方法包括含铋化合物溶于溶剂中，然后向其中添加碳点溶液进行混合。
[0007]
本发明第三方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的复合光催化剂或由本发明第二方面所述制备方法制得的复合光催化剂的应用，其可作为催化剂用于光催化领域，特别是用于在可见光下催化分解水产生氧气。
附图说明
[0008]
图1示出对比例和实施例2的拉曼光谱图；
[0009]
图2a、2b分别示出对比例和实施例2的透射电镜照片；
[0010]
图2c和2d示出实施例2的高分辨透射电镜照片；
[0011]
图3a和3b分别示出对比例和实施例1-4的紫外-可见漫反射光谱及禁带宽度图；
[0012]
图4示出对比例和实施例1-4制得催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线；
[0013]
图5a和5b分别示出对比例和实施例1-4制得催化剂的瞬间光电流响应图和电化学阻抗图谱；
[0014]
图6a和6b分别示出实施例1-4和对比例制得产物的氧气产量和生成速率图；
[0015]
图7示出实施例2和对比例制得产物的价带xps谱图。
具体实施方式
[0016]
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0017]
本发明第一方面在于提供一种复合光催化剂，该复合光催化剂包括碳点和
bi
12o17
cl2，碳点修饰在bi
12o17
cl2表面。
[0018]
本发明通过在bi
12o17
cl2表面修饰碳点，经碳点修饰后的复合光催化剂比bi
12o17
cl2具有更大的比表面积和孔体积，为光催化反应提供更大的活性位点，有利于光催化性能的提高，同时碳点的修饰能够有效的调节bi
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cl2的能带结构，使复合光催化剂具有更正的价带位置和更小的禁带宽度，使其光吸收能力和电子-空穴对分离效率提高，有利于产氧量和产氧速率的提高。
[0019]
经碳点修饰后的复合光催化剂具有bi
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cl2的(200)晶面和碳点的(002)晶面，碳点的直径为5～7nm。
[0020]
所述复合光催化剂由碳点和含铋化合物制得，含铋化合物和碳点溶液的质量比为1：0.1～20，优选为1:0.5～18，更优选为1：0.7～16。
[0021]
含铋化合物和碳点的质量比为上述范围时，碳点在bi
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cl2表面分布均匀，具有更高的产氧量和产氧速率。
[0022]
所述含铋化合物选自氯化铋、硝酸铋、硫酸铋和草酸铋中的一种或几种，优选选自氯化铋和硝酸铋中的一种或两种，更优选为氯化铋。
[0023]
根据本发明一种优选地实施方式，所述碳点由柠檬酸和尿素制得，不同原料制得的碳点具有不同的性能，由柠檬酸和尿素制得的碳点对bi
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cl2进行修饰后得到的复合催化剂对光的吸收能力强，可用于光催化水分解产生氧气，同时产氧速率和产氧量高。
[0024]
所述柠檬酸和尿素的质量比为(1.5～5):1，优选质量比为(2～4):1，更优选为3:1。
[0025]
所述碳点由柠檬酸和尿素经水热反应制得。水热反应温度为150～220℃，优选为160～200℃，更优选为180℃。
[0026]
水热反应时间为2～8h，优选为4～7h，更优选为5h。
[0027]
所述复合光催化剂的价带值为2.13ev，导带值为0.31ev，禁带宽度为1.7～2.15ev。
[0028]
其作用机理可能为：当可见光照射到复合光催化剂表面时，复合光催化剂中的电子吸收足够能量，可以越过禁带迁移到导带上，在价带上产生大量空穴，由于
·
oh/h2o的电位(2.27v vs.nhe)、
·
oh/oh-的电位(2.38v vs.nhe)比复合光催化剂的价带位置(2.13v)更正，所以空穴不能将h2o或者oh-氧化生成
·
oh，因为产物具有较正的导带位置(0.31v)，所以不能将水电离的h
+
还原生成h2(产氢的电位值为0v)，也不能生成
·o2-(o2/
·o2-的电位值为-0.33v vs.nhe)。相反，由于空穴具有强的氧化性，并且产物的价带值(2.13v)满足h2o/o2的产氧电位(1.23v vs.nhe)，所以空穴可以与水中的氧反应生成o2。
[0029]
该复合光催化剂具有较高的比表面积和孔体积，其比表面积在45m2/g以上，孔体积在0.29cm3/g以上，孔径在25nm以下。
[0030]
本发明所述复合光催化剂可在可见光下分解水产生氧气，在可见光下表现出较高的产氧量和产氧速率，其产氧速率可达550μmol
·
h-1
·
g-1
以上，光照6h的产氧量可达3mmol以上。
[0031]
本发明第二方面在于提供一种制备本发明第一方面所述复合光催化剂的方法，所述方法包括含铋化合物溶于溶剂中，然后向其中添加碳点溶液进行混合。
[0032]
所述含铋化合物选自氯化铋、硝酸铋、硫酸铋和草酸铋中的一种或几种，优选选自
氯化铋和硝酸铋中的一种或两种，更优选为氯化铋。
[0033]
含铋化合物和碳点溶液的质量比为1:0.1～20，优选为1:0.5～18，更优选为1:0.7～16。
[0034]
经试验发现，碳点溶液的添加量对复合催化剂的产氧量和产氧速率具有很大的影响，随着碳点溶液添加量的增加，复合催化剂的禁带宽度逐渐减小，光吸收能力和电荷分离效率逐渐提高，产氧量和产氧速率逐渐增加，碳点溶液的添加量超过上述范围的最大值后，其产氧量和产氧速率低于未添加碳点溶液制得产物的产氧量和产氧速率。含铋化合物和碳点溶液的质量比为上述范围时，复合催化剂的产氧速率是未添加碳点溶液的1.1～1.6倍。
[0035]
所述溶剂选自乙醇、甲醇、丙三醇、n，n-二甲基甲酰胺和丙酮中的一种或几种，优选为乙醇。
[0036]
本发明中先将含铋化合物溶于溶剂中进行搅拌后，再向其中添加碱溶液搅拌混合，最后添加碳点溶液混合搅拌。
[0037]
含铋化合物溶于溶剂中的搅拌时间为0.3～2h，优选为0.5～1h。
[0038]
所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化镁溶液和碳酸氢钠溶液中的一种或几种，优选为氢氧化钠溶液。添加的氢氧化钠与bicl3在加热条件下发生化学反应生成bi
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cl2。试验发现，加入氢氧化钠效果更好，因为氢氧化钠的碱性比氢氧化镁、碳酸氢钠更强。
[0039]
加入碱溶液后的搅拌时间为2～7h，优选为3～5h。
[0040]
添加碳点溶液后的搅拌时间为3～8h，优选为4～6h。
[0041]
添加碳点溶液后需要进行充分的搅拌使碳点溶液和含铋化合物进行充分接触反应，有利于复合催化剂产氧量和产氧速率的提高。
[0042]
所述方法还包括：柠檬酸和尿素于反应釜中进行水热反应，冷却后离心得到碳点溶液。
[0043]
柠檬酸和尿素的质量比为(1.5～5):1，优选质量比为(2～4):1，更优选为3:1。
[0044]
经试验发现，碳点修饰在bi
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cl2表面可提高光催化剂的光催化剂活性，特别是上述质量比范围内的柠檬酸和尿素制得的碳点溶液与含铋化合物复合后，得到的光催化剂催化活性更高，可用于光降解水产氧中，并具有较高的产氧量和产氧速率。
[0045]
水热反应温度为150～220℃，优选为160～200℃，更优选为180℃。
[0046]
水热反应时间为2～8h，优选为4～7h，更优选为5h。
[0047]
水热反应温度和反应时间对碳点的荧光强度和光吸收能力，水热反应温度为150～220℃、反应时间为2～8h制得碳点的荧光强度和光吸收能力更强。
[0048]
本发明第三方面在于提供一种根据本发明第一方面所述的复合光催化剂或由本发明第二方面所述制备方法制得的复合光催化剂的应用，其可作为催化剂用于光催化领域，特别是用于在可见光下催化分解水产生氧气。
[0049]
本发明所具有的有益效果：
[0050]
(1)本发明通过室温沉淀法制备了光解水产氧复合光催化剂，该复合光催化剂中，碳点和bi
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cl2之间形成较强的相互作用，显示出良好的光催化性能；
[0051]
(2)本发明所述的复合光催化剂具有较高的分解水产氧速率，光照6h后，产氧量可达3mmol以上，其产氧速率可达550μmol
·
h-1
·
g-1
；
[0052]
(3)本发明所述复合光催化剂比bi
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cl2的电荷分离效率更高，比表面积和孔体
800nm范围内对光的吸收能力比bi
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cl2的光吸收能力强，并且光吸收边缘发生了红移，当加入碳点的体积为10ml和20ml时，制得催化剂的光吸收边缘发生蓝移，且实施例4制得催化剂的光吸收能力相比bi
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cl2下降了许多。由此可见，经碳点修饰后，随着碳点含量的增加，催化剂对光的吸收能力先增强后减弱，其中实施例2制得催化剂对光的吸收能力最强。
[0073]
其禁带宽度如图3b所示，图中，虚线与x轴交叉点对应的数值即为禁带宽度，对比例和实施例1-4的禁带宽度分别为2.18、2.10、1.82、2.33和2.44ev，其中实施例2制得产物具有最小的禁带宽度。
[0074]
实验例4吸附-脱附等温测试
[0075]
利用micromeritics 3flex装置在77k下测量实施例1-4和对比例制得产物的氮气吸附-脱附等温曲线，并计算比表面积和孔径大小。测试结果如图4所示。
[0076]
从图4中可以看出，对比例和实施例1-4制得产物的等温曲线都归属h3形滞回线的iv型，并具有介孔结构。通过计算得到对比例和实施例1-4制得产物的比表面积分别为42.246、49.049、53.480、50.922和58.256m2/g，孔体积分别为0.271、0.295、0.331、0.303和0.319cm3/g，孔径分别为25.750、24.054、24.724、23.795和21.924nm。可以看出，经碳点修饰后的催化剂具有更大的比表面积和孔体积。比表面积大的样品在进行光催化反应时能够提供更多的活性位点，有利于光催化性能的提升。虽然实施例4制得产物的比表面积比实施例2制得产物的比表面积更大，但是它的光吸收能力远低于其他产物，大大限制其光催化性能。还可看出，实施例3和实施例4制得产物的孔径与对比例相比要小，可能会导致在光催化反应中的活性下降。
[0077]
实验例5电流响应和电化学阻抗测试
[0078]
采用三电极体系的电化学工作站(chi660c)对实施例1-4和对比例制得产物进行光电流响应测试，选择pt作对电极，饱和甘汞电极为参比电极，分别将实施例1-4和对比例制得的5mg产物超声分散于n,n-二甲基甲酰胺中，然后均匀地涂抹于面积约1cm2的ito玻璃上，干燥，以此作为工作电极。以300w xe灯为光源，选择0.1mol
·
l-1
的na2so4作为电解质溶液。电流响应和电化学阻抗测试结果分别如图5a和图5b所示。
[0079]
图5a中，所有产物在光照下均可检测到清晰的光电流响应，并且在几个循环周期内的瞬态光电流响应值很稳定。与对比例相比，实施例1-4制得产物的瞬态光电流响应值呈现出不同程度的增高，图5b中，其奈奎斯特圆的半径也比对比例的小，实施例2制得产物具有最高的瞬态光电流响应值和最小的奈奎斯特圆半径，表明实施例2制得产物中的电子-空穴对分离效率最高。以上结果表明，碳点的修饰可以有效分离电荷，有利于光催化性能的提高。
[0080]
实验例6氧气产量测试
[0081]
在密闭反应装置中对实施例1-4和对比例制得产物的氧气产量和生成速率进行测试，测试过程如下：分别称取20mg实施例1-4和对比例制得产物，加20ml去离子水，然后放入反应装置中，光源选择的是300w氙灯加420nm滤光片，在反应前，向装置中通入高纯度的氩气，进行真空处理，黑暗状态下保持半小时后打开光源。在光反应过程中，用磁力搅拌器对混合物进行搅拌，并通过循环冷却水使反应体系的温度维持在室温。从氙灯照射开始，每隔1小时从反应池中提取1ml的气体，然后用气相色谱仪分析对气体产物进行分析，光照时间为6小时，通过计算平均值得到产物的产氧速率。测试结果分别如图6a和6b所示。
[0082]
图6a中可以看出，随着时间的增加，氧气的产量逐渐增加，光照6h后，对比例和实施例1-4的氧气产量分别达到了2.88、3.35、4.06、2.77和1.99mmol。
[0083]
图6b中，对比例和实施例1-4的氧气生成速率分别为480、558、677、461和331μmol
·
h-1
·
g-1
。其中，实施例2制得产物表现出最佳的产氧效果，碳点的溶液体积从1ml到20ml变化时，产氧速率呈现先增加后减少的现象，碳点溶液的体积为1ml和5ml时，产物的产氧速率都高于对比例产物产氧速率，分别是对比例产物产氧速率的1.2倍和1.4倍。当碳点溶液的体积为10ml和20ml时，所对应产物的产氧速率降低，甚至比纯bi
12o17
cl2更低。
[0084]
实验例7价带xps测试
[0085]
采用价带x射线光电子能谱(vb xps)对对比例和实施例2制得产物进行价带xps测试，测试结果如图7所示。
[0086]
从图7中可以看出，通过价带xps测试得到对比例和实施例2制得产物的价带值分别为2.05和2.13ev，再通过计算可得它们的导带值依次为-0.13和0.31ev。具体计算过程如下：
[0087]
ecb＝x-ec-eg/2
ꢀꢀꢀ
式(1)；
[0088]
evb＝ecb+eg
ꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)；
[0089]
式(1)和式(2)中，ec为常数，ec＝4.5ev；eg是禁带宽度，x是半导体内各原子绝对电负性的几何平均值；x(o)＝7.54，x(cl)＝8.3，x(bi)＝4.69。evb为导带值。
[0090]
表明碳点的修饰能够有效地调节bi
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cl2的能带结构，使复合光催化剂具有更正的价带位置和更小的禁带宽度值。
[0091]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。