一种用于紫外光催化降解的纳米材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及光催化降解技术领域，尤其涉及一种用于紫外光催化降解的纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.氨气是一种常见气体，它对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用。氨气对上呼吸道有刺激和腐蚀作用，可麻痹呼吸道纤毛和损害黏膜上皮组织，使病原微生物易于侵入，减弱人体对疾病的抵抗力。浓度过高时除腐蚀作用外，还可通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏停搏和呼吸停止。氨气的溶解度极高，所以常被吸附在皮肤黏膜和眼睑膜上，从而产生刺激和炎症。空气中氨气含量过高对环境及人体都会造成不良影响，因此采用光催化降解氨气成为一种有效降低氨气含量的方式。
3.光催化降解氨气与催化剂的类型息息相关。中国专利cn103170321a公开了一种用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂、制备方法及其用途，所述方法包括如下步骤：(1)将钛的有机化合物、hf溶液以及水混合均匀，得到混合溶液；(2)将混合溶液移入反应釜中，反应；(3)将反应产物洗涤，干燥，得到所述用于光催化净化氨气的二氧化钛催化剂。该发明以hf作为表面结构导向剂，钛的有机化合物作为钛源，使用水热合成的方法制备了暴露(001)晶面的二氧化钛，并与未加hf做结构导向剂的催化剂进行了对比，发现加入hf做结构导向剂的催化剂的催化性能得到了明显的提高，并优于商用催化剂p25的催化性能。
4.中国专利cn106492772a提供了一种二氧化钛纳米片与硅藻土复合光催化剂的制备方法，包括：预处理：将硅藻土置于容器中，加入去离子水与浓盐酸，在磁力搅拌下回流反应5h，然后抽滤，分别用去离子水、无水乙醇洗涤三次至无氯离子，在100℃温度下真空干燥后，得到预处理的硅藻土；制备光催化剂：将预处理的硅藻土分散于无水乙醇中，再加入四异丙醇钛后，转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，然后向反应器中逐滴加入氢氟酸，密封好聚四氟乙烯内衬水热反应釜，在160-220℃下保温24-50h，对反应得到的产物进行过滤、洗涤和干燥后，即得到二氧化钛纳米片与硅藻土复合光催化剂。该复合光催化剂实现两者强分散性和珠光性的优势互补，有效提高了降解甲醛的效率。
5.上述发明存在所制备的催化剂只能在紫外光照射的条件下催化氧化氨气的技术问题，在可见光下催化氧化氨气的效果较差。


技术实现要素：

6.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是现有技术中纳米tio2光降解催化剂无法在可见光条件下有效地光催化降解氨气的问题。
7.为实现上述目的，本发明提供了一种降解氨气效率高、制备过程简单、稳定性高的用于紫外光催化降解的纳米材料，该纳米材料的光响应范围可拓展至太阳光中的可见光。
8.为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
9.一种用于紫外光催化降解的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
10.s1将无水乙醇与钛酸四丁酯混合得到溶液a；
11.s2将沉淀剂、水混合后得到溶液b，将溶液a加入溶液b中，再加入有机酸和抑制剂形成胶体溶液；
12.s3向胶体溶液加入锆源，然后进行水热反应，反应完毕后冷却得到混合液；
13.s4向混合液中加入盐酸多巴胺的tris溶液，混合均匀，过滤，收集滤饼、水洗、干燥得到所述的用于紫外光催化降解的纳米材料。
14.优选的，所述用于紫外光催化降解的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
15.s1在20-40℃下将无水乙醇与钛酸四丁酯混合得到溶液a；
16.s2将沉淀剂、水混合后得到溶液b，将溶液a滴加入溶液b，滴加完毕后，在转速为400-600rpm下搅拌反应0.5-1h，再加入有机酸和抑制剂形成胶体溶液；
17.s3向胶体溶液加入锆源后置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，在100-150℃下进行水热反应，反应时间为4-6h，反应完毕后冷却至20-40℃得到混合液；
18.s4向混合液中加入盐酸多巴胺的tris溶液，反应10-20h后，过滤，收集滤饼、水洗2-3次、最后置于60-80℃干燥箱中干燥10-12h得到所述的用于紫外光催化降解的纳米材料。
19.进一步优选的，所述用于紫外光催化降解的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
20.s1在20-40℃下将15-20ml无水乙醇与6-10ml钛酸四丁酯混合得到溶液a；
21.s2将2-4g沉淀剂、20-30g水混合后得到溶液b，将溶液a滴加入溶液b中，滴加完毕后，在转速为400-600rpm下搅拌反应0.5-1h，再加入1-2g有机酸和1-2g抑制剂形成胶体溶液；
22.s3向胶体溶液加入3-5g锆源后置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，在100-150℃下进行水热反应，反应时间为4-6h，反应完毕后冷却至20-40℃得到混合液；
23.s4向混合液中加入20-30ml盐酸多巴胺的tris溶液，反应10-20h后，过滤，收集滤饼、水洗2-3次、最后置于60-80℃干燥箱中干燥10-12h得到所述的用于紫外光催化降解的纳米材料。
24.优选的，所述步骤s2中沉淀剂为尿素、氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种或两种及两种以上的混合；
25.优选的，所述步骤s2中滴加速度为1-2滴/秒；
26.优选的，所述步骤s2中有机酸为柠檬酸、酒石酸、醋酸、乙醇酸中的一种或两种及两种以上的混合；
27.优选的，所述步骤s2中抑制剂为聚乙二醇、硬脂酸醇、二乙醇胺、乙醇中的一种或两种及两种以上的混合；进一步优选的抑制剂为聚乙二醇；抑制剂的加入可以防止胶体团聚。
28.优选的，所述步骤s2中超声时间为1-1.5h，超声功率为550～800w，超声频率为28～40khz。
29.优选的，所述步骤s3中锆源为氧氯化锆、硝酸锆、硫酸锆、醋酸锆、锆氧体纳米材料中的一种或两种及两种以上的混合物。
30.本发明以氯化锌、氯锆源、氯化铁为原料制备了一种锆氧体纳米材料，锆氧体纳米材料由锌铁氧体形成的网络状内核及表面修饰的锆铁氧体组成。锆氧体纳米材料的内核呈
截角八面体结构，带隙小，对紫外光的相应能力强；材料存在氧空位，通过捕获自由电子并将其转移到分子氧中来促进活性自由基的形成，相较于单一的锆化合物具有更强的催化性能。
31.进一步优选的，所述锆氧体纳米材料的制备方法如下，以重量份计：将0.45-0.60份氯化锌、0.60-0.80份氯锆源、1.10-1.45份氯化铁、0.035-0.045份聚乙烯醇与65-85份水混合，在55-70℃下加热反应1.5-4h；反应结束后过滤得滤饼，滤饼经水洗、丙酮洗、干燥，得到纯化沉淀物；将所述纯化沉淀物转移至650-800℃煅烧处理1.5-3h，得到锆氧体纳米材料。
32.更进一步的，所述聚乙烯醇的平均分子量为200～400。
33.优选的，所述步骤s4中盐酸多巴胺的tris溶液的浓度为20-30wt％，其ph值为8.5-8.6。
34.本发明通过溶胶法-水热法相结合制备得到锆源、二氧化钛复合氧化物，制备得到的锆源、二氧化钛复合氧化物金属元素分布均匀，比表面积大，抗紫外老化能力强；金属元素锆的引起入能造成较大的晶格缺陷，提高晶格氧的储量；锆源、二氧化钛复合氧化物具有强氧化性，对氨气具有较强的吸附和催化氧化能力；多巴胺分子中的π共轭体系具有高可见光捕获效率和电子-空穴分离能力，而且多巴胺可以增强接触材料之间的结合力，提高光催化剂的稳定性，同时也是一种电子供体，能够提高电子与空穴的分离。发明人发现多巴胺与锆源、二氧化钛复合氧化物的协同作用可以显著提高光生载流子的转移能力和可见光的收集效率，吸收光能力增强，产生的电子-空穴对增多，产生的羟基自由基和超氧阴离子自由基更多，从而产生优异的光催化活性，能更快的催化降解更多的氨气。
35.本发明还提供了上述用于紫外光催化降解的纳米材料在可见光下光催化降解室内氨气中的应用。
36.与现有技术相比，本发明的有益效果：
37.1、本发明反应条件温和，能耗低，使用原料绿色环保，不会对环境造成污染，复合绿色环保化学的要求。
38.2、本发明使用多巴胺，在增强材料之间结合力的同时能够提高催化剂的光催化活性，拓宽了可见光的光捕获效率，提高了光源利用率。
39.3、本发明制备得到的锆源、二氧化钛复合氧化物可以作为强的氧化剂，可以高效的吸附和降解氨气。
40.4、本发明制备的用于紫外光催化降解的纳米材料降解氨气的降解率高、且降解速度快。
41.5、本发明制备的锆氧体纳米材料带隙小，对紫外光的相应能力强，通过捕获自由电子并将其转移到分子氧中来促进活性自由基的形成，相较于单一的锆化合物具有更强的催化性能。
具体实施方式
42.结合一下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普通知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
43.为免赘述，以下实施例中用到的物品若无特别说明则均市售产品，用到的方法若无特别说明则均为常规方法。
44.聚乙二醇，型号：peg400，天津岱旭化工贸易有限公司提供。
45.实施例1
46.一种用于紫外光催化降解的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
47.s1在30℃下将15ml无水乙醇与9ml钛酸四丁酯混合得到溶液a；
48.s2将3g尿素、30g水混合后得到溶液b，将溶液a以1滴/秒的速度滴加入溶液b中，滴加完毕后，在转速为50rpm下搅拌反应1h，再加入1.5g柠檬酸和1g聚乙二醇400形成胶体溶液；
49.s3向胶体溶液加入4g氧氯化锆后置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，在120℃下进行水热反应，反应时间为5h，反应完毕后冷却至30℃得到混合液；
50.s4向混合液中加入30ml 30wt％盐酸多巴胺的tris溶液，反应12h后，过滤，收集滤饼、水洗3次、最后置于80℃干燥箱中干燥12h得到所述的用于紫外光催化降解的纳米材料。
51.实施例2
52.一种用于紫外光催化降解的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
53.s1在30℃下将15ml无水乙醇与9ml钛酸四丁酯混合得到溶液a；
54.s2将3g尿素、30g水混合后得到溶液b，将溶液a以1滴/秒的速度滴加入溶液b中，滴加完毕后，在转速为50rpm下搅拌反应1h，再加入1.5g柠檬酸和1g聚乙二醇400形成胶体溶液；
55.s3向胶体溶液加入4g锆氧体纳米材料后置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，在120℃下进行水热反应，反应时间为5h，反应完毕后冷却至30℃得到混合液；
56.s4向混合液中加入30ml 30wt％盐酸多巴胺的tris溶液，反应12h后，过滤，收集滤饼、水洗3次、最后置于80℃干燥箱中干燥12h得到所述的用于紫外光催化降解的纳米材料。
57.所述锆氧体纳米材料的制备方法如下，以重量份计：将4.5g氯化锌、6.0g氯锆源、11.0g氯化铁、0.35g聚乙烯醇400与650g水混合，在65℃下加热反应3h；反应结束后过滤得滤饼，滤饼经水洗、丙酮洗、干燥，得到纯化沉淀物；将所述纯化沉淀物转移至800℃煅烧处理2.5h，得到锆氧体纳米材料。
58.对比例1
59.一种用于紫外光催化降解的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
60.s1在30℃下将15ml无水乙醇与9ml钛酸四丁酯混合得到溶液a；
61.s2将3g尿素、30g水混合后得到溶液b，将溶液a以1滴/秒的速度滴加入溶液b中，滴加完毕后，在转速为50rpm下搅拌反应1h，再加入1.5g柠檬酸和1g聚乙二醇400形成胶体溶液；
62.s3向胶体溶液加入4g氧氯化锆后置于带有聚四氟乙烯内衬的高压釜内，在120℃下进行水热反应，反应时间为5h，反应完毕后冷却至30℃得到混合液；
63.s4将混合液静置2h后置于400℃下焙烧3h，得到所述的用于紫外光催化降解的纳米材料。
64.对比例2
65.一种用于紫外光催化降解的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
66.s1在30℃下将15ml无水乙醇与9ml钛酸四丁酯混合得到溶液a；
67.s2将3g尿素、30g水混合后得到溶液b，将溶液a以1滴/秒的速度滴加入溶液b中，滴加完毕后，在转速为50rpm下搅拌反应1h，再加入1.5g柠檬酸和1g聚乙二醇400形成胶体溶液；
68.s3向胶体溶液中加入30ml 30wt％盐酸多巴胺的tris溶液，反应12h后，过滤，收集滤饼、水洗3次、最后置于80℃干燥箱中干燥12h得到所述的用于紫外光催化降解的纳米材料。
69.对比例3
70.一种用于紫外光催化降解的纳米材料为市售的纳米tio2。
71.测试例1
72.紫外光下氨气降解率测试：在温度为25℃、湿度为50％rh下，将4块均匀撒有10g实施例1-2、对比例1-3纳米催化剂实验样品板，放置于实验舱后封舱，样品板的面积为0.06m2、厚度为1.0ram，试验舱内的尺寸为3立方米；从实验舱进样孔加入流量为80ml/min氨气90s后开风扇，以混匀实验舱内的气体，15min后关闭风扇，测量实验舱中氨气浓度，作为氨气的初始浓度，并开起实验舱照射光源，照射光源为波长为254nm的紫外光源。在测试过程中，每隔20min检测1次实验舱中氨气浓度，检测前15min开起风扇，检测时关闭风扇，对照组为4块空白玻璃板，氨气的流量采用北京七星华创电子股份有限公司生产的d07系列型氨气流量计控制，氨气的浓度测试采用东莞市威拓仪器有限公司生产的hyca-1氨气检测仪，检测限为：0-100ppm，灵敏度为0.01ppm，氨气的降解率计算方法如下：降解率＝(初始氨气浓度-降解后氨气浓度)/初始氨气浓度
×
100％，测试结果如表1所示：
73.表1：纳米材料在紫外光下的氨气降解率测试结果表
[0074][0075]
从表1的实验数据可以看出，本发明实施例1～2的用于紫外光催化降解的纳米材料在紫外光下具有很好的降解氨气的效果，在90min能将氨气完全降解，其中，实施例2在60min能将氨气完全降解。实施例1与其它对比例的区别在于添加了由锆源、二氧化钛、多巴胺，可能的原因是锆源和二氧化钛复合氧化物具有强氧化性，能很好的吸附和催化降解氨气，而多巴胺可以增强接触材料之间的结合力，提高光催化剂的稳定性，同时也是一种电子供体，能够提高电子与空穴的分离，三者的协同能显著提高光生载流子的转移能力和可见光的收集效率，吸收光能力增强，产生的电子-空穴对增多，产生的羟基自由基和超氧阴离
子自由基更多，从而产生优异的光催化活性，能更快的催化降解更多的氨气。实施例2降解效果优于实施例1的原因可能在于，锆氧体纳米材料由锌铁氧体形成的网络状内核及表面修饰的锆铁氧体组成，锆氧体纳米材料的内核呈截角八面体结构，带隙小，对紫外光的相应能力强；该材料存在氧空位，通过捕获自由电子并将其转移到分子氧中来促进活性自由基的形成，相较于单一的锆化合物具有更强的催化性能。
[0076]
测试例2
[0077]
可见光下氨气降解率测试：将测试例1中的照射光源换成可见光源，可见光通过将氙灯光滤掉紫外光得到，所述可见光的波长为420-800nm，其它测试步骤同测试例1，测试结果如表2所示：
[0078]
表2：纳米材料在可见光下的氨气降解率测试结果表
[0079][0080][0081]
从表2的实验数据可知，实施例制备的用于紫外光催化降解的纳米材料在可见光下具有很好的降解氨气的效果，可能的原因是多巴胺在可见光下实现π-π*能级的跃迁，激发态电子从多巴胺的homo轨道转移到lumo轨道，这会产生大量从多巴胺的homo注入的光生空穴，一方面锆源通过吸收可见光产生光生电子和空穴，由于锆源的导带电势高于多巴胺的lumo，这会诱导光生电子从多巴胺的lumo转移到锆源的导带中，然后，光生电子继续转移到二氧化钛的电场，在二氧化钛和锆源形成的内部电场下，导致级联驱动的电荷分离和转移，此外，由于多巴胺和二氧化钛之间的完整连接，来自多巴胺的lumo电子直接转移到二氧化钛的导带中，而二氧化钛和锆源的半导体价带上的光生空穴转移到多巴胺的homo上，导致光生电子和空穴的有效分离，二氧化钛表面的电子将氧转化为超氧自由基，多巴胺表面被水捕获的空穴产生羟基自由基，能更快的催化降解更多的氨气。
[0082]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。