一种球磨氮掺杂污泥生物炭及其制备方法和应用

本发明涉及生物炭制备和水处理，尤其涉及一种球磨氮掺杂污泥生物炭及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磺胺类抗生素是第一类被系统使用的抗生素，也是使用时间最长的一类抗生素。其中，磺胺甲恶唑(smx)是使用量最大的磺胺类抗生素之一，其具有化学结构稳定，广谱抗菌性、价格便宜等优点，已被广泛应用于治疗由细菌引起的支气管炎、前列腺炎和急性尿路感染等疾病。磺胺甲恶唑被人和动物摄入体内后除少量能够被代谢吸收外，60-80％会以原化合物或代谢产物的形式经粪便和尿液排出体外而进入自然环境中。且磺胺甲恶唑具有较长的半衰期，能够在环境中长期存在，一旦进入环境中即可能对生态系统和人类健康产生极大的潜在威胁。

2、现有的污水处理厂并未配备专门用于去除磺胺甲恶唑等新抗生素的设备，导致其对磺胺甲恶唑的去除效率较低。近年来，生物降解、吸附、膜过滤和高级氧化技术被发展用于消除水中的抗生素。生物降解的周期长，培养条件要求严格，且可能诱导产生耐药细菌；吸附虽具有简单和高效的特点，但并不能实现污染物的彻底去除；膜过滤法虽也能实现污染物的高效去除，但膜在使用过程中易受到损伤和污染，使用成本较高，这些特征限制了这些技术的大规模实际应用。高级氧化技术能够通过自由基或非自由基途径氧化分解污染物，将其降解为无毒或低毒的小分子产物(如co2和h2o等)。其中，基于过硫酸盐的高级氧化技术近年来受到学者的广泛关注，这是由于相较于其它高级氧化技术，该过程中产生的so4-·具有更长的半衰期和更高的氧化还原电位，能够在较大的ph变化范围内实现对污染物的高效降解和矿化。然而过硫酸盐在常温常压下，性质较为稳定，通常需要利用热、超声、过渡金属或碳基材料对其进行活化使其o-o键发生断裂。与其他活化方式相比，碳基材料具有制备简单、成本低和环保等优点。

3、市政污泥是市政污水处理厂产生的主要固体废物，2019年我国市政污泥(含水率约为80％)的产量已超过6000万吨，其主要处置方式为填埋、焚烧和堆肥，可能会造成地下水、空气和土壤污染。市政污泥较高的有机质含量(30％-50％)使其成为制备生物炭的良好原料，将其经过高温热解制备为污泥炭，是一种既可实现污泥无害化处理又能实现其资源化利用的方式。但污泥炭相对较差的物理化学特性(如有限的官能团和孔隙结构等)限制了其对过硫酸盐的活化能力。目前，常用的提高生物炭活化性能的改性方式主要包括：过渡金属掺杂改性、氮掺杂改性和氧化石墨烯掺杂改性等。但过渡金属掺杂改性生物炭在活化反应过程中可能会向水中渗出金属离子，对环境造成二次污染；氧化石墨烯掺杂成本较高，且可能会对水生生物产生纳米毒性。

4、因此，如何制备一种能够高效活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的生物炭是目前亟需解决的问题。

技术实现思路

1、针对以上现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够高效活化过硫酸盐降解磺胺甲恶唑的球磨氮掺杂污泥生物炭及其制备方法。通过将球磨三聚氰胺改性后的污泥炭材料投加到含有磺胺甲恶唑的待处理水体中，外加氧化剂过硫酸盐进行催化降解反应，完成对磺胺甲恶唑的去除。该处理技术既能够实现市政污泥的资源化利用，又能够实现水中磺胺甲恶唑的高效去除，达到以废制污的目的。

2、为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：

3、本发明提供一种球磨氮掺杂污泥生物炭的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)污泥生物炭的制备：将污泥洗净、烘干至恒重，然后高温热解，磨碎过筛，得到污泥生物炭；

5、(2)氮掺杂污泥生物炭的制备：将步骤(1)所得污泥生物炭与三聚氰胺混合均匀，然后移入反应釜中进行水热反应，最后将水热产物分别用超纯水和乙醇洗涤，烘干，得到氮掺杂污泥生物炭。

6、(3)球磨氮掺杂污泥生物炭的制备：将磨球与步骤(2)所得氮掺杂生物炭按比例称好后放入球磨罐中进行球磨，得到球磨氮掺杂污泥生物炭。

7、氮掺杂改性可通过改善生物炭的孔隙结构、含氧官能团、缺陷程度和生成不同氮结构增强生物炭对过硫酸盐的活化能力，且不易对水体产生二次污染。球磨能够通过使生物炭在机械力的作用下形成超细颗粒，增大生物炭的表面积，并使其表面暴露更多的含氧官能团，多用于增强生物炭的吸附能力。基于氮掺杂和球磨对生物炭物理化学特性的影响以及两者均不会向水体中引入新的污染物。本发明将两者结合用于污泥生物炭的改性以提高其对过硫酸盐的活化性能降解磺胺甲恶唑。

8、优选的，步骤(1)中烘干温度为60-90℃；高温热解条件为氮气流速0.2-0.8l/min，升温速率5-15℃/min，于300-700℃条件下持续热解60-120min；磨碎后过60-200目筛。

9、优选的，步骤(2)中，污泥生物炭与三聚氰胺的质量比为1:1。

10、优选的，步骤(2)中，水热反应的温度为220℃，水热时间12h；烘干温度为60-90℃，磨碎后过60-200目筛。现有技术在马弗炉中进行煅烧容易将生物炭转变为氮掺杂活性炭，而本发明通过将生物炭和三聚氰胺置于密闭环境中，通过自生压力和一定温度进行水热反应，不但易操作、低耗能，而且能够获得更好活化效果的氮掺杂生物炭。

11、优选的，步骤(3)中，磨球与氮掺杂污泥生物炭的球料比为10：1。

12、优选的，步骤(3)中，磨球的材质为氧化锆，球磨的条件为：球磨机的转速为500rpm，在室温下进行球磨，球磨时间为2h。

13、一种由上述制备方法制备得到的球磨氮掺杂污泥生物炭。

14、一种由上述制备方法制备得到的球磨氮掺杂污泥生物炭在活化过一硫酸盐高效降解磺胺甲恶唑中的应用。

15、优选的，由本发明制备的球磨氮掺杂污泥生物炭在活化过一硫酸盐高效降解磺胺甲恶唑中的应用，包含如下步骤：将球磨氮掺杂污泥生物炭和过一硫酸盐加入含有磺胺甲恶唑的水体中，搅拌或震荡，待降解完成后过滤即得去除磺胺甲恶唑后的溶液。

16、优选的，水体的ph为3-11，水体中磺胺甲恶唑的浓度为10mg/l；球磨氮掺杂污泥生物炭的投加量为0.05-0.2g/l，过一硫酸盐的浓度为0.1-5mmol/l。

17、本发明的有益效果是：

18、本发明通过三聚氰胺对污泥生物炭进行改性，再结合球磨法制备的球磨氮掺杂污泥生物炭具有一定的芳香化结构和丰富的含氧官能团，不但提供更多活性位点提高其自身的催化性能，而且可用于活化过一硫酸盐体系实现水中磺胺甲恶唑的高效降解，使得其在60min时对浓度为10mg/l的磺胺甲恶唑的去除率达100％。

19、本发明通过将球磨三聚氰胺改性后的污泥炭材料投加到含有磺胺甲恶唑的待处理水体中，外加氧化剂过硫酸盐进行催化降解反应，完成对磺胺甲恶唑的去除。该处理技术既能够实现市政污泥的资源化利用，又能够实现水中磺胺甲恶唑的高效去除，达到以废制污的目的。

20、与其他技术(吸附和微生物降解等)相比，本发明制备的球磨氮掺杂污泥生物炭对过一硫酸盐(pms)的活化效率高，能够有效地节约成本。同时，该方法制备的生物炭拥有更高的产率，在对其进行官能团保留时，可大大地提高降解性能，实现磺胺甲恶唑的彻底去除，操作简单、费效比低，具有大规模应用的前景。