一种磁性荧光碳纳米复合材料的制备方法及其应用

1.本发明隶属于发光材料领域，具体为一种磁性荧光碳纳米复合材料的制备及对聚乙烯微塑料(固体)荧光标记，示踪与移除的方法。本发明是将芘硝化得到硝化的产物，硝化的产物和二硫代水杨酸通过简单的溶剂热法合成硫掺杂碳纳米材料。硫掺杂碳纳米材料和无水三氯化铁与七水合硫酸亚铁反应合成磁性荧光碳纳米复合材料。该磁性荧光碳纳米复合材料和聚乙烯微塑料(固体)混合后在紫外灯照射下观察到荧光，实现对聚乙烯微塑料的荧光标记及其在水溶液中示踪，通过磁铁实现聚乙烯的分离。这种磁性荧光碳纳米复合材料可以有效地追踪和回收水环境和固体环境中的聚乙烯，对于处理聚乙烯微塑料污染具有很大的应用潜力。


背景技术：

2.塑料污染威胁着自然环境和人类健康。每年约有1200万吨塑料排放到海洋环境中，根据目前塑料生产消耗情况，海洋接收的塑料量2050年将超过鱼的数量(environment international 2017，102，165-176)。微塑料近来成为关注的焦点。由于微塑料具有很强的抗腐蚀性，可在自然环境中保存数十年，可通过食物链对生物群受体造成危害。聚乙烯是世界上消耗量最高的塑料之一，很容易经过风化，光降解，生物分解等方式变成微塑料。微塑料在环境中是一种重要的污染物，通过食物链转移至人类，对人体健康造成重要危害。因此，对聚乙烯微塑料进行荧光示踪、检测有助于进行环境评价，而实现微塑料的磁性分离去除对于降低塑料污染起着重要的作用。
3.现阶段微塑料研究多使用红外光谱、拉曼光谱等大型仪器对塑料的种类进行辨别及定量检测。荧光标记方法可仅通过激发光的照射，实现标记物示踪，不需要大型仪器的辅助，有助于微塑料的快速识别与示踪。而微塑料去除可以分为三类：物理、化学和生物技术。物理方法包括：吸附、膜过滤、沉淀和其他技术。与膜过滤等其他处理工艺相比，微塑料的吸附更具成本效益。化学技术包括：凝固，团聚和光催化降解。凝固和团聚在污水处理厂中去除效率较低。通过光催化降解对微塑料类型的选择性低，也会产生二次污染。生物方法主要基于活性污泥，通过生物体摄入微塑料进行生物降解。因此，开发一种可实现微塑料荧光标记及分离能力的材料具有重要的应用前景。
4.碳纳米材料是一种新型的吸附材料在环境污染治理中发挥重要作用。碳纳米材料不仅保留了碳材料的低毒、无污染等众多优势，同时还具有独特的光学、电磁学、力学和良好的吸附性能。zhang等人利用碳纳米材料将聚乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等微塑料进行荧光标记，并实现了塑料种类的辨别(chemical engineering journal 2022,435,135075)。tang等人利用磁性碳纳米管可以将聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等微塑料进行磁性分离并实现该碳纳米管材料的重复利用(chemical engineering journal 2021，406，126804)；但这些方法只能对微塑料的荧光检测没有吸附分离，要么对微塑料磁力分离不能对微塑料进行荧光检测。我们合成的磁性荧光碳纳米材料既可以荧光检测聚乙烯微塑料，同时还可以通过磁力吸附分离微塑料。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对目前对于水环境中微塑料污染处理方法不足，提供一种磁性荧光碳纳米复合材料制备方法及对聚乙烯微塑料荧光标记，示踪与移除的方法。该方法先将硝化的产物和二硫代水杨酸反应产生硫掺杂碳纳米材料，再通过碳纳米材料和无水三氯化铁与七水合硫酸亚铁反应合成磁性荧光碳纳米复合材料；由于得到的磁性荧光碳纳米复合材料本身没有荧光，和聚乙烯反应可以产生荧光，实现对聚乙烯微塑料荧光标记。本发明的磁性荧光碳纳米复合材料有良好的磁性和对塑料的亲和性，在水溶液中和固体环境中实现聚乙烯的示踪与移除。
6.本发明的技术方案是：
7.一种磁性荧光碳纳米复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
8.(1)硝化的产物：将芘在浓硝酸中回流搅拌9-14h，反应后冷却至室温，用去离子水稀释混合物并通过滤纸过滤，然后洗涤直至滤液呈中性，干燥后得到硝化的产物；
9.其中，每40ml浓硝酸加入0.9-1.2g芘；
10.(2)溶剂热反应：硝化的产物和二硫代水杨酸加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,超声分散5-20分钟，将悬浮液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中密闭，并在180-220℃下加热6小时；反应后自然冷却至室温，溶液通过0.22μm膜过滤；在40-70℃烘箱烘干后分散在沸水中，抽滤洗涤，将获得的滤饼干燥后，得到硫掺杂碳纳米材料；
11.其中，每10ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)加入14-30mg硝化的产物、6.5-14mg二硫代水杨酸；
12.(3)磁性荧光碳纳米复合材料：将硫掺杂碳纳米材料加入到混合溶液，在超声中振荡搅拌10-30分钟得到溶液，再将加入无水三氯化铁和七水合硫酸亚铁，加入氨水(5-10mol
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)调节酸碱值，将最终混合溶液的ph值控制在10-11范围内；反应10-15分钟后，加入油酸，在油浴温度为60-65℃继续反应2-3小时；反应结束后，将溶液抽滤，洗涤、干燥，得到磁性荧光碳纳米复合材料；
13.其中，混合溶液的组成为乙醇和水，二者体积比为：1：2.5-4；每80ml混合溶液中加入60-100mg硫掺杂碳纳米材料、125-550mg的无水三氯化铁和100-400mg的七水合硫酸亚铁、0.5-1.5ml油酸。
14.所述方法制备的磁性荧光碳纳米复合材料的应用，用于对聚乙烯(固体)的标记、示踪或移除。
15.具体包括以下步骤：
16.所述的对聚乙烯的标记：将磁性荧光碳纳米复合材料和含有聚乙烯微粒的材料混合后，置于60-70摄氏度烘箱中静置4-5小时；在365纳米的紫外灯照射下，当出现黄颜色的荧光，说明该材料中含有到聚乙烯；
17.其中，含有聚乙烯微粒的材料中聚乙烯材料所占的质量比为50～60％；每15mg含有聚乙烯微粒的材料加入磁性荧光碳纳米复合材料10～15mg；
18.所述的对聚乙烯的示踪：将磁性荧光碳纳米复合材料加入到含有聚乙烯微粒的溶液中，在室温条件下静置10-12小时；用365纳米的紫外灯照射下，当出现黄颜色的荧光，说明该溶液中含有到聚乙烯；
19.其中，每15ml溶液中含有0.5～2mg聚乙烯微粒；每15ml溶液中加入4～5mg磁性荧
光碳纳米复合材料；
20.所述的对聚乙烯移除：当判断出材料或溶液中含有聚乙烯后，向材料或溶液中放置磁铁将混杂有聚乙烯和磁性荧光碳纳米复合材料的物质通过磁力吸附移除，实现磁力吸附分离聚乙烯。
21.本发明的实质性特点为：
22.本发明将硝化的产物和二硫代水杨酸反应产生硫掺杂碳纳米材料，通过这一步骤，赋予荧光性能，识别检测微塑料；然后硫掺杂碳纳米材料和四氧化三铁结合又赋予了磁性性能，用于磁性分离。
23.本发明制备磁性荧光碳纳米复合材料，兼具荧光标记及磁性分离能力，可在没有任何复杂仪器辅助的条件下，通过简单的预处理过程实现对聚乙烯微塑料的示踪与分离。
24.本发明的有益效果为：
25.(1)本发明利用以芘为碳源制备磁性荧光碳纳米复合材料，对水溶液中聚乙烯微塑料进行示踪，无需任何大型仪器辅助。
26.(2)磁性荧光碳纳米复合材料和固体聚乙烯微塑料混合，在365纳米的紫外灯照射下，观察荧光颜色，实现对固体聚乙烯微塑料的荧光标记。高磁性荧光碳纳米复合材料和聚乙烯反应后通过磁铁可吸附分离。
27.(3)将水溶液中的聚乙烯通过与磁性荧光碳纳米复合材料结合用于回收水环境中的聚乙烯微塑料。吸附过程使复合材料和水溶液中微塑料结合后，再在紫外暗箱下使用365纳米的紫外灯照射，通过荧光信号进行聚乙烯微塑料示踪。
28.(4)磁性荧光碳纳米复合材料和水溶液中或者固体环境的聚乙烯微塑料结合通过磁铁来去除被追踪到的聚乙烯微塑料。对于处理水环境和固体环境中聚乙烯微塑料污染具有很大的应用潜力。
附图说明
29.图1为实施例6中得到的高中低磁性荧光碳纳米复合材料使用磁铁吸引。(a)吸附前的图片(b)吸附后的图片。
30.图2实施例6中磁性荧光碳纳米复合材料的红外光谱图。
31.图3为实施例7在365纳米紫外灯激发下的荧光图。
32.图4为实施例8在365纳米激发使用磁铁吸引聚乙烯粉末的荧光图。
33.图5为实施例8在使用磁铁吸引聚乙烯粉末图。
34.图6为实施例9水溶液ph＝3时使用磁铁吸引聚乙烯粉末图。其中，(a)为吸附前图片；(b)为吸附后图片。
35.图7为实施例10水溶液ph＝9时使用磁铁吸引聚乙烯粉末图。其中，(a)为吸附前图片；(b)为吸附后图片。
36.图8为实施例11在固体环境下使用磁铁吸引聚乙烯保鲜膜图。其中，(a)为吸附前图片；(b)为吸附后图片。
具体实施方式
37.实施例1
38.硝化反应：将1g的芘在40ml浓度为12mol
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浓硝酸中回流(130℃)搅拌反应12h，反应后冷却至室温，用1l去离子水稀释混合物并通过滤纸过滤，然后用大量去离子水反复洗涤直至滤液呈中性，最后在60℃烘箱中干燥收集样品。
39.实施例2
40.硝化的产物(30mg)和14mg二硫代水杨酸分散在10ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中,超声分散15分钟，将悬浮液转移到聚四氟乙烯衬里的高压釜中密闭，并在200℃下加热6小时。反应后自然冷却至室温，溶液通过0.22μm膜过滤。在60℃烘箱烘干后分散在沸水中，抽滤洗涤。最后将获得的滤饼放在60℃加热平板上烘干，得到硫掺杂碳纳米材料。
41.实施例3
42.将80mg硫掺杂碳纳米材料加入到乙醇和水(体积比为1：3)的80ml混合溶液，在超声中振荡搅拌15分钟得到溶液。取550mg的无水三氯化铁和400mg的七水合硫酸亚铁加入上述混合溶液中。加入氨水(8mol
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)调节酸碱值，将最终混合溶液的ph值控制在10-11范围内。反应10分钟后，加入1ml油酸，在油浴温度为65℃继续反应2.5小时。反应结束后，将溶液抽滤，先用乙醇洗涤以除去多余的硫掺杂碳纳米材料和油酸，再用水洗至溶液的酸碱值不变。将样品置于60℃烘箱干燥收集样品，得到高磁性荧光碳纳米复合材料。
43.对比例1：
44.单独四氧化三铁的合成是550mg的无水三氯化铁和400mg的七水合硫酸亚铁加入乙醇和水(体积比为1：3)的80ml混合溶液中。加入氨水(8mol
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)调节酸碱值，将最终混合溶液的ph值控制在10-11范围内。反应10分钟后，加入1ml油酸，在油浴温度为65℃继续反应2.5小时。反应结束后，将溶液抽滤，乙醇洗涤除去油酸，再水洗至溶液的酸碱值不变。将样品置于60℃烘箱干燥收集四氧化三铁。
45.实施例4
46.其他步骤同实施例3，调节无水三氯化铁和七水合硫酸亚铁的质量。无水三氯化铁的量为301mg，七水合硫酸亚铁的量为250mg；制备中磁性荧光碳纳米复合材料。
47.实施例5
48.其他步骤同实施例3，调节无水三氯化铁和七水合硫酸亚铁的质量。无水三氯化铁的量为125mg，七水合硫酸亚铁的量为100mg；制备低磁性荧光碳纳米复合材料。
49.实施例6
50.如图1为视频截图在磁铁的作用下对磁性荧光碳纳米复合材料吸附的画面。如图1所示，在吸附前，三种磁性复合材料位于玻璃瓶的左端。当磁铁移动至玻璃瓶右端时，高磁性复合材料被完全吸附至右端，中磁性复合材料部分被吸附，低磁性复合材料少量被吸附。表明调节无水三氯化铁和七水合硫酸亚铁的质量制备了三种磁性不同的复合材料。高磁性复合材料用于固体环境下聚乙烯的磁力分离，中低磁性的复合材料用于水环境中聚乙烯的磁力分离。制备的复合材料兼具磁性、荧光性能并可实现聚乙烯微塑料示踪、分离能力。
51.图2是磁性荧光碳纳米复合材料的傅里叶红外光谱图。磁性硫掺杂荧光碳纳米复合材料在598cm-1
处是o-fe的特征吸收峰。这意味着制备的复合材料中有硫掺杂碳纳米材料和四氧化三铁，磁性荧光碳纳米复合材料的成功制备。
52.实施例7
53.将10mg磁性荧光碳纳米复合材料和15mg pe粉末加入到一个表面皿中；
54.另将10mg磁性荧光碳纳米复合材料和8mg pe保鲜膜碎片(尺寸约等于5mm)加入到另一个表面皿中；
55.将10mg对比例1得到的四氧化三铁和15mg pe粉末加入到第三个表面皿中；
56.将三个表面皿分别在60度烘箱中反应4小时，在365纳米紫外灯下观察。
57.在图3中,(a)为实施例6中pe与四氧化三铁反应后明暗场图；(b)为实施例6中pe保鲜膜与磁性荧光碳纳米复合材料反应后明暗场图；(c)为实施例6中pe粉末与磁性荧光碳纳米复合材料反应后明暗场图；
58.图3中，b和c中，pe(聚乙烯)产生黄色荧光。上述结果证明磁性荧光碳纳米复合材料通过荧光可用于追踪环境中的聚乙烯。而图3中a所示，对照组10mg四氧化三铁和15mg pe粉末反应，并没有出现荧光改变。这也证实四氧化三铁不会对聚乙烯微塑料的荧光产生影响。
59.实施例8
60.将2毫克聚乙烯微塑料分散在30ml水中，加入10mg低磁性荧光碳纳米复合材料到溶液中。在365纳米紫外灯的照射下可以观察到水中的微塑料。如图4((a)为吸附前图片；(b)为吸附后图片；)和图5((a)为吸附前图片；(b)为吸附后图片；)为视频截取的聚乙烯微塑料在暗场和明场移动画面。聚乙烯微塑料会受到磁力的作用移动至烧杯的边缘。这一结果证明磁性荧光碳纳米复合材料可以和聚乙烯微塑料结合，从而赋予塑料荧光与磁性两种特性，便于人们通过荧光追踪水溶液塑料的痕迹，并且可以通过磁铁去除水中聚乙烯微塑料。
61.实施例9
62.在30ml的ph＝3的酸性溶液中，加入2mg聚乙烯微塑料和10mg低磁性荧光碳纳米复合材料，静置10小时。如图6为截取的微塑料移动过程视频的画面。聚乙烯微塑料由中心分散向着磁铁方向(右侧)移动至烧杯的边缘。这一结果证明在酸性水环境下磁性荧光碳纳米复合材料可以和聚乙烯微塑料结合，不受干扰，通过磁铁实现聚乙烯微塑料磁力分离。
63.实施例10
64.在30ml的ph＝9的碱性溶液中，加入2mg聚乙烯微塑料和10mg低磁性荧光碳纳米复合材料，静置10小时。如图7为截取的微塑料移动过程视频的画面。聚乙烯微塑料由中心分散向着磁铁方向(左侧)烧杯的边缘移动。这一结果证明在碱性水环境下磁性荧光碳纳米复合材料可以和聚乙烯微塑料结合，不受干扰，通过磁铁实现聚乙烯微塑料磁力分离。
65.实施例11
66.8mg的高磁性荧光碳纳米复合材料和4mg聚乙烯保鲜膜碎片加入到表面皿中置于60度烘箱中反应4小时，然后将磁铁移动至表面皿上方。观察到如图8塑料吸附过程视频截图，由于磁力的作用，聚乙烯保鲜膜碎片被吸附到磁铁表面。这一结果表明，制备的磁性荧光碳纳米复合材料不仅在水环境下可以对微塑料吸附分离，还可以在固体环境下对聚乙烯微塑料分离。
67.产生黄色荧光的原因，是因为磁性荧光碳纳米复合材料和聚乙烯通过范德华力，氢键等作用力结合进入聚乙烯分子内部，磁性荧光碳纳米复合材料受到周围环境的影响导致荧光产生。
68.通过以上实施例可以看到，本发明根据合成的硫掺杂碳纳米材料和四氧化三铁结
合，既可以实现对聚乙烯微塑料的检测，又可以通过磁性分离的方式将微塑料分离。因此可基于硫掺杂碳纳米材料与四氧化三铁结合(材料的制备)，构建出兼具荧光标记及磁性分离性能的复合材料(具备的性能)。制备的磁性荧光碳纳米复合材料可以用来追踪和回收固体环境和水环境中的聚乙烯微塑料，对处理环境中的聚乙烯微塑料具有重要的应用潜力(材料的应用)。
69.本发明未尽事宜为公知技术。