一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂及其制备方法

本发明涉及一种稀土钙钛矿lanio3合成稀土镧镍氢氧化物复合异质结构光催化剂，尤其是涉及一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳(g-c3n4)异质结构光催化分解水制氢催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、光催化制氢即利用太阳光直接分解水制氢工艺是有发展潜力的可再生无碳制氢技术。依据光催化机理，提高光吸收率和加速光生载流子分离是提升光催化水分解制氢效率的关键。石墨相氮化碳(g-c3n4)作为一种非金属聚合物半导体型光催化剂，其窄带隙能带结构(带隙约2.7ev)可吸收可见光，且具有化学稳定性、热稳定性高和无毒等优势，被认为是潜在的光催化水分解制氢光催化剂。然而，单纯的g-c3n4存在比表面积小、禁带宽度稍大、可见光利用率低、光生载流子易复合和光催化制氢量子效率低等问题，严重影响光催化效率。构建基于g-c3n4的复合光催化剂可增强光吸收效率，促进光生载流子分离，提高其光催化性能。专利申请cn 114588937 a公开一种哒嗪掺杂改性g-c3n4光催化剂的制备方法及应用；cn108855186a公开一种管式c3n4与硫化锌镉cd0.5zn0.5s复合光催化剂的制备方法；cn107199045a公开一种g-c3n4-cu2o复合催化剂的制备方法及其应用；cn 107126971 a公开一种复合cop/g-c3n4光催化剂的制备和应用；cn 107115880 a公开一种mos2/cnts/g-c3n4复合光催化剂及其制备方法；cn 107175124 a公开一种硫化隔锌固溶体/石墨烯/g-c3n4复合型光催化剂的制备方法；授权专利公开号cn 106179439 b公开一种可见光活性的g-c3n4/zn3(vo4)2复合光催化剂的制备方法。这些已报道的公开专利申请表明，有机基团修饰g-c3n4，过渡金属硫化物、氧化物、磷化物等与g-c3n4复合可改善光催化性能。但上述石墨相氮化碳复合材料，其合成工艺复杂，且易导致所制得的g-c3n4复合结构组分间接触不充分，影响光催化性能改善。如何合成界面接触充分且更加效的抑制光生载流子复合的g-c3n4基光催化剂一直是值得关注的问题。

2、本发明旨在由稀土钙钛矿lanio3固相原位分解自组装合成异质结ag/ni(oh)2/la(oh)3，随后与g-c3n4进行自组装复合，其各物相间可密切接触且促进光生电子与空穴的有效分离，显著提升光催化活性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术存在的g-c3n4基复合催化材料合成工艺复杂，所制得的复合材料界面接触弱且光生载流子复合效率较高，导致其光催化性能差的问题，提供一种高效改性g-c3n4基银负载镧镍氢氧化物异质结光催化剂及其制备方法。利用银掺杂稀土钙钛矿la1-xagxnio3前驱体中晶格缺陷，经水热处理制备原位自组装合成ag/ni(oh)2/la(oh)3三元密切接触的异质结，进一步与g-c3n4超声静电组装为ag/ni(oh)2/la(oh)3/g-c3n4四元异质结复合光催化剂，以提升g-c3n4光催化水分解制氢性能。

2、所述银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的结构通式为：

3、agx/ni(oh)2/la(oh)3/g-c3n4-y；

4、其中，x为前驱体稀土钙钛矿la1-xagxnio3中银的相对摩尔比x＝0～0.2；y为g-c3n4相对于agx/ni(oh)2/la(oh)3的质量比，y＝0.25～4。

5、所述银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、1)采用柠檬酸络合法合成的银掺杂钙钛矿la1-xagxnio3为前驱体，钙钛矿la1-xagxnio3在水热釜中经200～230℃水热处理12～18h，经原位固相分解自组装，得到agx/ni(oh)2/la(oh)3。

7、2)将步骤1)所制得的agx/ni(oh)2/la(oh)3与g-c3n4混合，经超声处理10～30min，过滤干燥，制得g-c3n4基复合光催化剂。其中，agx/ni(oh)2/la(oh)3与g-c3n4的质量比为1:y，所制得的催化剂记为agx/ni(oh)2/la(oh)3/g-c3n4-y。

8、在步骤1)中，以柠檬酸络合法合成银掺杂稀土钙钛矿la1-xagxnio3前驱体的具体步骤可为：

9、按硝酸镧(la(no3)3·6h2o)︰硝酸银(agno3)︰硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)︰柠檬酸(c6h8o7·h2o)摩尔比＝(1-x)︰x︰1︰2，加入适量水，配置成0.05mol/l的溶液，60℃烘为干凝胶，在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温加热至400℃，在400℃恒温2h，然后再以5℃/min的升温速率加热至800℃，在800℃恒温煅烧4h；所制得的样品标记为：la1-xagxnio3(x＝0～0.2)。

10、在步骤2)中g-c3n4为三聚氰胺热分解法制得。其制备过程为，在马弗炉中550℃焙烧2h制得g-c3n4粉末。

11、活性评价：

12、取10ml三乙醇胺(作为空穴捕获剂)和90ml去离子水，分别加入到反应器，将0.02g催化剂分散到反应器中，在300w氙灯辐照下，反应温度25℃，光催化制氢。用气相色谱检测氢气的浓度，计算制氢产率，氢气产率以每克催化剂每小时产氢气微摩尔数计。

13、与现有技术相比，本发明的优点和突出技术效果在于：

14、本发明采用掺银稀土钙钛矿la1-xagxnio3作为前驱体，通过水热处理自组装直接合成密切接触的三元异质结构ag/ni(oh)2/la(oh)3，进一步与g-c3n4静电自组装为ag/ni(oh)2/la(oh)3/g-c3n4光催化剂。所构建的四元异质结光催化剂可实现有效充分接触，以克服常规方法所制得的多元异质结构在界面处存在较大电荷传输阻力的问题，从而大幅提升光催化性能。

技术特征：

1.一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂，其特征在于其结构通式为：agx/ni(oh)2/la(oh)3/g-c3n4-y；

2.如权利要求1所述一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.如权利要求2所述一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述采用柠檬酸络合法合成的银掺杂钙钛矿la1-xagxnio3前驱体的具体步骤为：按硝酸镧(la(no3)3·6h2o)、硝酸银(agno3)、硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)、柠檬酸(c6h8o7·h2o)混合，加入适量水，配置成0.05mol/l的溶液，烘为干凝胶，在马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温加热至400℃，在400℃恒温，然后再以5℃/min的升温速率加热至800℃，在800℃恒温煅烧；所制得的样品标记为：la1-xagxnio3，x＝0～0.2。

4.如权利要求3所述一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于所述硝酸镧(la(no3)3·6h2o)︰硝酸银(agno3)︰硝酸镍(ni(no3)2·6h2o)︰柠檬酸(c6h8o7·h2o)摩尔比＝(1-x)︰x︰1︰2。

5.如权利要求3所述一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于所述烘为干凝胶的温度为60℃；400℃恒温的时间为2h；800℃恒温煅烧的时间为4h。

6.如权利要求2所述一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述水热处理的温度为200～230℃，水热处理的时间为12～18h。

7.如权利要求2所述一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述g-c3n4为三聚氰胺热分解法制得，其制备过程为，在马弗炉中550℃焙烧2h制得g-c3n4粉末。

8.如权利要求2所述一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述g-c3n4与agx/ni(oh)2/la(oh)3的质量比例为0.25～4。

9.如权利要求2所述一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声处理的时间为10～30min。

技术总结
一种银负载镧镍氢氧化物复合石墨相氮化碳异质结光催化剂及其制备方法。以掺银稀土钙钛矿La1‑xAgxNiO3为前驱体，利用银掺杂稀土钙钛矿La1‑xAgxNiO3前驱体中晶格缺陷，经水热处理分解自组装合成Agx/Ni(OH)2/La(OH)3三元密切接触的异质结，与g‑C3N4超声静电自组装为Agx/Ni(OH)2/La(OH)3/g‑C3N4四元异质结复合光催化剂。所得g‑C3N4基光催化剂具有优异的光生载流子分离能力，呈现出高的光催化制氢活性。

技术研发人员：贾立山,康伟伟
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13