一种基于缺陷调控的贵金属金属氧化物纤维催化材料的制备方法及催化材料与流程

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种基于缺陷调控的贵金属金属氧化物纤维催化材料的制备方法及催化材料。

背景技术：

1、随着低碳、绿色、可持续发展理念的深入，简单、高效、清洁、低能耗的绿色化学合成过程成为化学工作者不断追求的目标。在我国双碳背景的关键阶段，化学工作者积极推进高效化学合成方法学发展势在必行。催化过程是化学合成的核心技术，在化学工业中起着重要的作用。在人类生产生活中，近95%的产品是通过一个或多个催化步骤生产的，如药物、化妆品等。

2、催化材料的物理化学性质直接影响反应物质的表面吸附和解吸，对催化反应起着至关重要的作用。因此，设计良好的材料结构，研究催化剂与反应之间的构效关系是多相催化研究的核心问题。随着催化领域的不断发展，科学家们探索了许多催化剂合成和改性的策略，如晶面控制、界面工程、应变工程和缺陷工程。缺陷工程是通过调节催化剂的电子结构和几何结构来提高催化剂活性的一种非常重要和有效的策略。因此，缺陷对催化活性的影响越来越受到重视，调控催化材料中的缺陷已成为催化剂微观结构构建的一个重要方向。

3、随着固体缺陷研究的发展，固体缺陷化学的一些基础理论逐渐建立起来，缺陷工程在功能材料的研究中得到了广泛的应用，特别是在热电、光电、催化、储能等前沿领域。近年来，研究人员制备了多种含有缺陷的催化剂，发现催化剂中的缺陷对其催化活性及选择性有重要影响。然而，由于缺陷结构的多样性和复杂性，催化剂中缺陷的不同浓度、分布和类型往往对催化剂的活性产生不同的影响，因此缺陷和催化性能之间的关系仍有待澄清。虽然缺陷在多相催化中的作用已得到初步探索，并开发出了一些高效的缺陷催化剂，但仍有许多问题有待研究。此外，多相催化剂缺陷化学的研究缺乏足够的理论基础，缺乏一套系统、全面、准确的理论来指导缺陷多相催化剂的设计和合成。因此，从最基础的点缺陷出发，厘清缺陷与催化材料微观结构的关系，剖幽析微，进而发现缺陷与催化性能的关系，对开发新型缺陷调控的高效催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种基于缺陷调控的贵金属金属氧化物纤维催化材料的制备方法及催化材料，旨在深入理解点缺陷对催化材料性能的影响，开发高性能非均相催化剂，提高催化反应的选择性。

2、具体技术方案如下：

3、本发明的目的之一是提供一种基于缺陷调控的贵金属金属氧化物纤维催化材料的制备方法，其包括如下步骤：

4、s1. 制备金属氧化物纤维：通过静电纺丝得到含金属前驱体的纳米纤维，煅烧后得到含有对应金属氧化物的纤维；

5、s2. 原子层沉积贵金属活性位点：通过原子沉积方法在步骤s1获得的金属氧化物纤维表面沉积贵金属活性位点，得贵金属/金属氧化物纤维；

6、s3. 构筑氧空位：通过还原氛围处理在步骤s2获得的贵金属/金属氧化物纳米纤维表面构筑氧空位，得含有氧空位的贵金属/金属氧化物纤维催化材料。

7、通过上述方法获得的贵金属/金属氧化物纳米纤维催化材料能够有效提升非均相催化反应的选择性，降低反应过后分离过程带来的能源消耗。

8、进一步，步骤s1中，所述的金属氧化物为fe2o3、mno2或co3o4。

9、再进一步，步骤s1中，所述的金属前驱体为铁前驱体、锰前驱体或钴前驱体。

10、其中，所述的铁前驱体包括乙酰丙酮铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、乙酸铁、草酸铁中的至少一种；

11、其中，所述的锰前驱体包括乙酰丙酮锰；

12、其中，所述的钴前驱体包括氯化钴。

13、再进一步，步骤s1中，静电纺丝过程中使用聚合物增稠剂，所述的聚合物增稠剂包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚苯乙烯中的至少一种。

14、具体地，步骤s1中，金属氧化物纤维可通过如下方法制备：

15、s1.1将金属前驱体与聚合物增稠剂溶解在对应的溶剂中得到均匀的混合溶液；

16、s1.2 将混合溶液注入带有不锈钢针头的注射器，采用静电纺丝法，调节电压 16~20 kv、流速 1~3ml/min，得到含金属前驱体的纤维；

17、s1.3 将含金属前驱体的纤维置于马弗炉内，控制煅烧升温速率在 1~10℃/min，煅烧温度 400℃~800℃，在煅烧温度下保温 1~3h，随炉冷却至室温，取出，制得金属氧化物纤维。

18、其中，步骤s1.1中，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、无水乙醇或去离子水。

19、其中，步骤s1.1中，金属前驱体、聚合物增稠剂、溶剂的质量比优选为1:(1~2) :(10~15)。

20、其中，步骤s1.2中，得到直径 500~1000 nm的含金属前驱体的纤维。

21、进一步，步骤s2中，所述的贵金属为pt、pd、ru中的至少一种。

22、进一步，步骤s2中：

23、原子层沉积pt时，使用（三甲基）甲基环戊二烯合铂（iv）和臭氧作为沉积前体；

24、原子层沉积pd时，使用六氟乙酰丙酮钯和甲醛溶液作为沉积前体。

25、其中，所述的甲醛溶液为甲醛水溶液。

26、进一步，步骤s2中，所述的贵金属活性位点包括贵金属单原子、原子簇、纳米粒子中的至少一种。

27、其中，贵金属活性位点为单原子、原子簇或是纳米粒子可通过沉积循环数进行调整。

28、具体地，步骤s2中，原子层沉积贵金属活性位点可通过如下方法实现：

29、s2.1 将步骤s1获得的金属氧化物纳米纤维加入无水乙醇中，超声分散，然后将金属氧化物纳米纤维分散液均匀滴加到石英片上，自然干燥；

30、s2.2 将载有金属氧化物的石英片转移到原子层沉积设备的反应腔中进行原子层沉积贵金属，得到负载贵金属单原子、原子簇和纳米粒子的金属氧化物纳米纤维。

31、其中，步骤s2.1中，金属氧化物纳米纤维的用量为以无水乙醇计5~20mg/ml。

32、其中，步骤s2.1中，超声分散时间为5~10min。

33、其中，步骤s2.2中，控制原子层沉积循环数为1~50次。

34、进一步，步骤s3中，所述的还原氛围为硼氢化钠水溶液或h2。

35、具体地，步骤s3中，可通过如下方法构筑氧空位：

36、将步骤s2获得的贵金属/金属氧化物纳米纤维在还原氛围下处理1～5h即可得到具有氧空位缺陷的贵金属/金属氧化物纤维催化材料。

37、其中，硼氢化钠溶液的浓度优选为1×10-3~4×10-3wt%。

38、本发明的目的之二是提供一种通过上述制备方法获得的贵金属/金属氧化物纳米纤维。通过实验证实本发明获得的贵金属/金属氧化物纳米纤维可应用于非均相催化反应，提高反应的选择性。例如：应用于选择性加氢反应。

39、本发明的有益效果如下：

40、本发明通过替换静电纺丝的金属前驱体即可制备出不同成分的金属氧化物纤维（fe2o3、mno2等）；通过替换原子层沉积的前体，可以制备出不同的贵金属催化活性位点（pt、pd等）。经本发明方法制得的含有氧空位的贵金属/金属氧化物纳米纤维中，氧空位可以对催化剂的电子结构进行调控，进而影响催化剂对反应物和产物的吸附特性，显著提高催化剂的选择性。