一种聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.重金属污染一般指重金属及其盐引起的环境污染，一般是由采矿、制造、污水灌溉、重金属制品的使用等因素造成，因为不能被生物降解的缘故，重金属会沿着生物链传递，最后在人体富集，一旦超过一定的含量，便会引起一系列疾病，如：脱水、胃痛、晕眩，严重的还会造成呼吸困难、神经系统被破坏、肝脏损伤等损害，因此如何分离富集与回收重金属离子成了一个关键问题。
3.目前对重金属常见的去除手段有膜分离法、吸附法、化学沉淀法、电解法、光催化降解法等，在这些方法中，吸附法由于其成本低廉、效率高等优点而被广泛使用，水滑石作为一种常用的吸附剂，是一类结构类似于水镁石的二维阴离子黏土，其层板是由可调控的二价和三价金属阳离子构成，层间由可交换的阴离子来平衡电荷，水滑石由于其较大的比表面积、较好的离子交换性能和较好的热稳定性而备受关注，但是目前基于水滑石的吸附材料对复杂成分废水的处理效果不佳，需要对其进行进一步的研究。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚乙烯亚胺复合材料及其制备方法，解决现有的吸附材料对成分复杂的废水处理效果不佳的技术问题。
5.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
6.一种聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将硝酸钙、硝酸铝和尿素溶于水中，搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
8.(2)将聚乙烯醇溶液加入到步骤(1)得到的混合盐溶液中，加热搅拌均匀，随后进行陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧、研磨，得到多孔材料；
9.(3)将步骤(2)得到的多孔材料加入到双氧水溶液中，在50-80℃下水浴加热反应2-3h，随后放入烘箱中，在100-120℃下干燥4-6h，得到改性多孔材料；
10.(4)将步骤(3)得到的改性多孔材料分散在去离子水中，调节溶液的ph为9-10，加入聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷，加热搅拌反应，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺接枝多孔材料；
11.(5)将步骤(4)得到的聚乙烯亚胺接枝多孔材料分散在去离子水中，调节溶液的ph为9-10，加入二硫化碳，在30-40℃下搅拌反应2-4h，即得到聚乙烯亚胺复合材料。
12.优选的，步骤(1)中，硝酸钙、硝酸铝和尿素的质量比为1-3:1:1。
13.优选的，步骤(2)中，聚乙烯醇溶液和混合盐溶液的质量比为8-12:100，聚乙烯醇溶液的质量分数为4-6％。
14.优选的，步骤(2)中，加热搅拌温度为70-80℃，加热搅拌时间为1-2h。
15.优选的，步骤(3)中，双氧水溶液的质量分数为10-20％。
16.优选的，步骤(4)中，改性多孔材料、聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷的质量比为10:4-8:3-6。
17.优选的，步骤(4)中，加热搅拌反应温度为40-60℃，加热搅拌反应时间为2-3h。
18.优选的，步骤(5)中，聚乙烯亚胺接枝多孔材料和二硫化碳的质量比为10:3-5。
19.本发明提供由上述制备方法所制备得到的聚乙烯亚胺复合材料。
20.本发明还提供上述聚乙烯亚胺复合材料在废水处理中的应用。
21.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
22.(1)本发明所制备的复合材料，以caal类水滑石结构为主体，在该caal类水滑石结构的层板间含有大量的可交换阴离子，能够与废水中的多种阴离子污染物进行交换，使阴离子污染物进入到层板间，实现去除废水中阴离子污染物的目的。
23.(2)在制备过程中，由于聚乙烯醇在水溶液中能够形成高分子网状结构，各金属离子分散在高分子网状结构中，在各金属离子形成水滑石的过程中，会同时将聚乙烯醇分子固定到水滑石的结构中，形成一个复杂的网络结构，然后通过煅烧，聚乙烯醇分子分解，形成多孔网络结构，有利于吸附废水中的各类污染物。
24.(3)本发明通过利用h2o2对多孔材料进行处理，一方面增加了多孔材料表面的含氧官能团数量，利于后续接枝反应的进行，同时含氧官能团能够与重金属反应生成不溶的络合物，能够有效去除废水中重金属离子。
25.(4)本发明先通过交联剂环氧氯丙烷将聚乙烯亚胺接枝在多孔材料上，然后再与二硫化碳进行反应，将二硫代氨基接枝在多孔材料上，二硫代氨基对重金属离子具有更好的吸附效果，从而提高了吸附材料对重金属离子的去除率。
具体实施方式
26.以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
27.需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
28.本发明中所采用的聚乙烯醇的型号为2488，购自武汉润兴源科技有限公司；
29.聚乙烯亚胺的型号为ql-1001-c-4，重均分子量：10000，来自武汉市强龙化工新材料有限责任公司。
30.实施例1
31.一种聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)将2.6g硝酸钙、2g硝酸铝和2g尿素溶于100g水中，搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
33.(2)将8g，4wt％的聚乙烯醇溶液加入到100g步骤(1)得到的混合盐溶液中，在70℃下加热搅拌1h，随后陈化18h，经过滤、洗涤后，先在80℃下干燥1h，然后在350℃下煅烧2h，研磨后过200目筛，得到多孔材料；
34.(3)将5g步骤(2)得到的多孔材料加入到100g，10wt％的双氧水溶液中，在50℃下水浴加热反应2h，随后放入烘箱中，在120℃下干燥4h，得到改性多孔材料；
35.(4)将5g步骤(3)得到的改性多孔材料分散在100g去离子水中，调节溶液的ph为9，
加入2g聚乙烯亚胺和1.5g环氧氯丙烷，在40℃下加热搅拌反应3h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺接枝多孔材料；
36.(5)将5g步骤(4)得到的聚乙烯亚胺接枝多孔材料分散在100g去离子水中，调节溶液的ph为10，加入2g二硫化碳，在30℃下搅拌反应2h，即得到聚乙烯亚胺复合材料。
37.实施例2
38.一种聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
39.(1)将3.5g硝酸钙、2g硝酸铝和2g尿素溶于100g水中，搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
40.(2)将12g，4wt％的聚乙烯醇溶液加入到100g步骤(1)得到的混合盐溶液中，在80℃下加热搅拌2h，随后陈化18h，经过滤、洗涤后，先在80℃下干燥1h，然后在350℃下煅烧2h，研磨后过200目筛，得到多孔材料；
41.(3)将5g步骤(2)得到的多孔材料加入到100g，20wt％的双氧水溶液中，在80℃下水浴加热反应2h，随后放入烘箱中，在120℃下干燥4h，得到改性多孔材料；
42.(4)将5g步骤(3)得到的改性多孔材料分散在100g去离子水中，调节溶液的ph为10，加入4g聚乙烯亚胺和3g环氧氯丙烷，在60℃下加热搅拌反应2h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺接枝多孔材料；
43.(5)将5g步骤(4)得到的聚乙烯亚胺接枝多孔材料分散在100g去离子水中，调节溶液的ph为10，加入2.5g二硫化碳，在40℃下搅拌反应3h，即得到聚乙烯亚胺复合材料。
44.实施例3
45.一种聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
46.(1)将6g硝酸钙、2g硝酸铝和2g尿素溶于100g水中，搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
47.(2)将10g，4wt％的聚乙烯醇溶液加入到100g步骤(1)得到的混合盐溶液中，在70℃下加热搅拌2h，随后陈化18h，经过滤、洗涤后，先在80℃下干燥1h，然后在350℃下煅烧2h，研磨后过200目筛，得到多孔材料；
48.(3)将5g步骤(2)得到的多孔材料加入到100g，15wt％的双氧水溶液中，在60℃下水浴加热反应3h，随后放入烘箱中，在100℃下干燥5h，得到改性多孔材料；
49.(4)将5g步骤(3)得到的改性多孔材料分散在100g去离子水中，调节溶液的ph为10，加入3g聚乙烯亚胺和2g环氧氯丙烷，在50℃下加热搅拌反应2h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺接枝多孔材料；
50.(5)将5g步骤(4)得到的聚乙烯亚胺接枝多孔材料分散在100g去离子水中，调节溶液的ph为10，加入2g二硫化碳，在30℃下搅拌反应4h，即得到聚乙烯亚胺复合材料。
51.对比例1
52.一种聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
53.(1)将6g硝酸钙、2g硝酸铝和2g尿素溶于100g水中，搅拌混合均匀，得到混合盐溶液，随后陈化18h，经过滤、洗涤后，在80℃下干燥1h，研磨后过200目筛，得到类水滑石材料；
54.(2)将5g步骤(1)得到的类水滑石材料加入到100g，15wt％的双氧水溶液中，在60℃下水浴加热反应3h，随后放入烘箱中，在100℃下干燥5h，得到改性类水滑石材料；
55.(3)将5g步骤(2)得到的改性类水滑石材料分散在100g去离子水中，调节溶液的ph
为10，加入3g聚乙烯亚胺和2g环氧氯丙烷，在50℃下加热搅拌反应2h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺接枝类水滑石材料；
56.(4)将5g步骤(3)得到的聚乙烯亚胺接枝类水滑石材料分散在100g去离子水中，调节溶液的ph为10，加入2g二硫化碳，在30℃下搅拌反应4h，即得到聚乙烯亚胺复合材料。
57.对比例2
58.一种聚乙烯亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
59.(1)将6g硝酸钙、2g硝酸铝和2g尿素溶于100g水中，搅拌混合均匀，得到混合盐溶液；
60.(2)将10g，4wt％的聚乙烯醇溶液加入到100g步骤(1)得到的混合盐溶液中，在70℃下加热搅拌2h，随后陈化18h，经过滤、洗涤后，先在80℃下干燥1h，然后在350℃下煅烧2h，研磨后过200目筛，得到多孔材料；
61.(3)将5g步骤(2)得到的多孔材料分散在100g去离子水中，调节溶液的ph为10，加入3g聚乙烯亚胺和2g环氧氯丙烷，在50℃下加热搅拌反应2h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、干燥，得到聚乙烯亚胺接枝多孔材料；
62.(4)将5g步骤(3)得到的聚乙烯亚胺接枝多孔材料分散在100g去离子水中，调节溶液的ph为10，加入2g二硫化碳，在30℃下搅拌反应4h，即得到聚乙烯亚胺复合材料。
63.将实施例1-3和对比例1-2所制备的复合材料进行废水处理试验，具体步骤如下：本试验模拟工业废水，取5个250ml的锥形瓶，每个锥形瓶中配置100ml溶液，溶液中pb
2+
、zn
2+
、cd
2+
和cu
2+
的浓度均为100mg/l，亚甲基蓝的浓度为50mg/l，然后分别加入0.4g实施例1-3和对比例1-2所制备的复合材料，进行振荡吸附，吸附温度为25℃，吸附时间为2h，吸附完成后，溶液经0.22μm的微孔滤膜过滤，检测溶液中各污染物的浓度，测试3次取平均值，计算去除率，试验结果如下表所示：
[0064][0065]
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。