一种废弃反渗透膜修复剂及修复方法

1.本发明涉及水处理膜修复技术领域，具体涉及一种废弃反渗透膜修复剂及修复方法。


背景技术：

2.反渗透技术作为一种先进的分离纯化技术在市政污水、工业废水回用、海水淡化以及食品加工、医药领域中广泛应用，且反渗透膜组件在市场保有量巨大。由于处理水体成分复杂，在应用过程中多类型的膜污染和膜氧化均会使膜分离性能下降、产品质量降低、使用寿命缩短，出现膜性能不可逆劣化的问题，导致反渗透膜的平均使用寿命通常不足3年。由于膜性能劣化，每年退役的膜元件可达到100万支以上，并多作为固体废弃物处理，加之一般反渗透膜的结构包括聚酰胺超薄分离层与聚砜支撑层，对其回收利用难度大；这不仅造成资源的严重浪费，同时给环境造成巨大危害。因此，修复再利用废弃反渗透膜和延长反渗透服役周期对资源可持续发展与利用具有重要意义。
3.现有技术中，可以利用修复剂对废弃反渗透膜进行处理，例如，公开号为cn114749029a的中国专利文献公开了一种聚酰胺复合反渗透膜修复方法，该方法利用偶氮顺式结构对于钠离子具有特异性的吸附，对于含有端氨基的性能劣化聚酰胺膜进行直接膜面重氮化反应，并通过紫外光照在膜面得到更多顺式偶氮结构，提高分离层对钠离子渗透阻力，实现修复膜脱盐性能的效果；但该方法需要对膜进行1-3h浸泡以及1-5h的紫外光光照处理，修复过程相对繁琐且周期较长；公开号为cn113041845a的中国专利文献公开了一种失效聚酰胺反渗透膜组件的原位修复方法，该方法利用含氨基和羧基功能基团的水溶性功能材料、异丙醇和水，配置修复液a，以特定ph的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐溶液作为修复液b，分别用修复液a和修复液b对失效反渗透膜组件进行浸泡处理，实现其原位修复；但是该发明需要通过加压循环的方式进行涂覆处理，且修复过程相对繁琐、周期较长。
4.公开号为cn111495193a的中国专利文献公开了一种反渗透膜修复剂的制备方法，该方法以丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、水解聚马来酸酐、苯乙烯磺酸钠-马来酸共聚物、柠檬酸钠、聚羧酸三元共聚物等为原料，制备了一种可以在停机状态进行清洗保养，不停机状态进行过滤修复的反渗透膜修复剂。但该方法仅适用于膜使用年限小于5年，脱盐率大于80％的反渗透膜，所需原料较多，且需要在反应釜中制备，无法大规模推广使用。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种废弃反渗透膜修复剂，该修复剂制备方法简单，常温下一步配制即可得到，可通过引入聚苯胺的形式，对性能劣化的废弃反渗透膜实现同步修复及抗氧化修饰。
6.具体采用的技术方案如下：
7.一种废弃反渗透膜修复剂，包括独立配制的a试剂和b试剂，a试剂为苯胺盐酸水溶液，b试剂为过硫酸铵水溶液。
8.优选的，所述苯胺盐酸水溶液的质量浓度为0.1-1.0wt％，所述过硫酸铵水溶液的质量浓度为5-25wt％。
9.本发明还提供了一种利用所述废弃反渗透膜修复剂修复废弃反渗透膜的方法，包括以下步骤：
10.(1)对废弃反渗透膜进行常规清洗；
11.(2)利用a试剂或a试剂的稀释液处理步骤(1)得到的废弃反渗透膜后，再利用b试剂或b试剂的稀释液处理，清洗；
12.(3)进一步利用a试剂或a试剂的稀释液处理步骤(2)得到的废弃反渗透膜后，清洗，完成废弃反渗透膜的修复。
13.所述废弃反渗透膜的脱盐率大于50％，本发明方法针对脱盐率大于50％的废弃反渗透膜进行修复，对于脱盐率大于50％的废弃反渗透膜而言，主要是分离层受到破坏。
14.本发明中利用苯胺盐酸水溶液和过硫酸铵水溶液作为修复剂，并结合特定的清洗方式实现废弃反渗透膜的修复，废弃的膜表面分离层受到不同程度的破坏，显露出大量荷负电的羧基基团，过硫酸铵水溶液可以氧化苯胺盐酸，生成苯胺阳离子，苯胺阳离子可以与荷负电羧基基团通过静电相互作用吸附在膜表面，随后苯胺盐酸以苯胺阳离子为主要成核位点开始不断聚合成长链，进行自发的氧化聚合反应，生成的长链聚苯胺能够修复分离层，且有助于提高膜的可再生抗氧化性能。此外，本发明方法还可以根据废弃反渗透膜的当前水通量、脱盐率及需要恢复到的目标水通量、脱盐率，利用a试剂、b试剂的原液或稀释液作为工作液对废弃反渗透膜进行修复，适用性好。
15.步骤(1)中，常规清洗方法为采用酸性清洗液和/或碱性清洗液进行清洗；所述酸性清洗液包括但不限于柠檬酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液等，所述碱性清洗液包括但不限于氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或十二烷基硫酸钠溶液等。
16.优选的，步骤(2)中，制a试剂或a试剂的稀释液以及b试剂或b试剂的稀释液的温度为15℃-40℃，处理时间为1-10min；步骤(3)中，控制a试剂或a试剂的稀释液的温度为15℃-40℃，处理时间为1-10min；上述参数能够保证本发明方法的修复效果。温度过低，反应活性较低，交联程度较弱，形成的聚苯胺较少，无法覆盖膜表面达到良好的修复效果；温度过高，反应活性过强，形成的聚苯胺长链修复层过厚，会使得修复膜通量损失严重，而且还会对原来的聚酰胺分离层结构造成一定影响。
17.步骤(2)和步骤(3)的处理过程中，将工作液(a试剂或a试剂的稀释液，b试剂或b试剂的稀释液)与废弃反渗透膜接触即可，可以将废弃反渗透膜浸泡在工作液中，或者将工作液倾倒在膜表面。
18.优选的，步骤(2)和步骤(3)中，清洗方法为：采用乙醇和去离子水交替冲洗3-5次，每次冲洗时间为不少于1min。
19.本发明还提供了所述修复废弃反渗透膜的方法得到的再生反渗透膜，该再生反渗透膜分离性能优异，抗氧化作用好，水通量＞30l
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m-2
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h-1
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bar-1
，对2000ppm氯化钠溶液的截留率＞97％，在氯强度5000ppm
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h下的水通量＞36.78l
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m-2
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h-1
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bar-1
，氯强度5000ppm
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h处理后对2000ppm氯化钠溶液的截留率＞96.32％。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
21.(1)本发明通过苯胺阳离子与废弃反渗透膜表面的静电相互作用，在废弃反渗透膜表面进行自发的氧化聚合反应，实现了废弃反渗透膜的修复，修复效果好，且废弃反渗透膜表面生成的长链聚苯胺比其他的短链二聚体等物质具有更多的可逆氧化还原官能团，且有助于提高膜的可再生抗氧化性能，也就是本发明方法在修复废弃反渗透膜的同时还同步进行了抗氧化修饰。
22.(2)本发明方法设备要求低，修复剂易于获得，制备方法简单，常温下一步配制即可，且修复过程中，苯胺盐酸水溶液和过硫酸铵水溶液复配使用，首先在废弃反渗透膜表面形成主要成核位点，再进一步发生氧化聚合反应形成长链聚苯胺，本发明方法可控性好，得到的结构中微孔分布较为均匀，仅依靠苯胺自聚合即可完成，且修复速度快、修复效果好，避免了其他修复工艺的繁琐操作，便于大规模操作，修复所得的再生反渗透膜在水处理领域有着广泛的应用前景。
23.(3)本发明方法修复效果好，得到的再生反渗透膜水渗透通量高，水通量＞30l
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m-2
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h-1
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bar-1
，盐截留能力强，对2000ppm氯化钠溶液的截留率＞97％，抗氧化能力强，在氯强度5000ppm
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h下的水通量＞36.78l
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m-2
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h-1
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bar-1
，氯强度5000ppm
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h处理后对2000ppm氯化钠溶液的截留率＞96.32％。
附图说明
24.图1为实施例1中废弃反渗透膜的sem图片。
25.图2为实施例1中修复后的再生反渗透膜的sem图片。
具体实施方式
26.下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
27.本发明对废弃反渗透膜的来源没有特别的限定，脱盐率大于50％即可，可采用任何水处理工艺中产生的废弃具有聚酰胺分离层的反渗透膜。
28.本发明采用的废弃反渗透膜修复剂包括苯胺盐酸水溶液和过硫酸铵水溶液，苯胺盐酸水溶液的质量浓度优选为0.1-1.0wt％，过硫酸铵水溶液的质量浓度优选为5-25wt％。
29.实施例1
30.(1)将废弃反渗透膜利用柠檬酸、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠的混合溶液常规清洗；
31.(2)将含0.1wt％苯胺盐酸的水溶液、含5wt％过硫酸铵的水溶液保温在15℃，先后倾倒在步骤(1)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置1min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面3次，每次1min；
32.(3)随后，将含0.1wt％苯胺盐酸的水溶液保温在15℃，倾倒至步骤(2)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置1min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面3次，每次1min，并去除表面残留的液体，得到修复后的再生反渗透膜。
33.实施例2
34.(1)将废弃反渗透膜利用盐酸、碳酸钠、十二烷基硫酸钠的混合溶液常规清洗；
35.(2)将含1.0wt％苯胺盐酸的水溶液、含5wt％过硫酸铵的水溶液保温在15℃，先后倾倒在步骤(1)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置10min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面3次，每次2min；
36.(3)随后，将含1.0wt％苯胺盐酸的水溶液保温在15℃，倾倒至步骤(2)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置10min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面3次，每次2min，并去除表面残留的液体，得到修复后的再生反渗透膜。
37.实施例3
38.(1)将废弃反渗透膜利用硫酸、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠的混合溶液常规清洗；
39.(2)将含1.0wt％苯胺盐酸的水溶液、含25wt％过硫酸铵的水溶液保温在25℃，先后倾倒在步骤(1)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置5min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面5次，每次1min；
40.(3)随后，将含1.0wt％苯胺盐酸的水溶液保温在25℃，倾倒至步骤(2)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置8min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面5次，每次1min，并去除表面残留的液体，得到修复后的再生反渗透膜。
41.实施例4
42.(1)将废弃反渗透膜利用磷酸、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠的混合溶液常规清洗；
43.(2)将含0.5wt％苯胺盐酸的水溶液、含25wt％过硫酸铵的水溶液保温在35℃，先后倾倒在步骤(1)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置8min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面4次，每次1min；
44.(3)随后，将含0.5wt％苯胺盐酸的水溶液保温在35℃，倾倒至步骤(2)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置5min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面4次，每次1min，并去除表面残留的液体，得到修复后的再生反渗透膜。
45.实施例5
46.(1)将废弃反渗透膜利用柠檬酸、碳酸钠、十二烷基硫酸钠的混合溶液常规清洗；
47.(2)将含1.0wt％苯胺盐酸的水溶液、含25wt％过硫酸铵的水溶液保温在40℃，先后倾倒在步骤(1)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置10min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面4次，每次2min；
48.(3)随后，将含1.0wt％苯胺盐酸的水溶液保温在40℃，倾倒至步骤(2)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置10min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面4次，每次2min，并去除表面残留的液体，得到修复后的再生反渗透膜。
49.实施例6
50.(1)将废弃反渗透膜利用磷酸、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠的混合溶液常规清洗；
51.(2)将含0.8wt％苯胺盐酸的水溶液、含15wt％过硫酸铵的水溶液保温在25℃，先后倾倒在步骤(1)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置1min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面5次，每次3min；
52.(3)随后，将含0.8wt％苯胺盐酸的水溶液保温在25℃，倾倒至步骤(2)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置5min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面5次，每次3min，并去除表面残留的液体，得到修复后的再生反渗透膜。
53.实施例7
54.(1)将废弃反渗透膜利用硫酸、碳酸氢钠溶液的混合溶液常规清洗；
55.(2)将含0.8wt％苯胺盐酸的水溶液、含15wt％过硫酸铵的水溶液保温在35℃，先后倾倒在步骤(1)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置8min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面3次，每次5min；
56.(3)随后，将含0.8wt％苯胺盐酸的水溶液保温在35℃，倾倒至步骤(2)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置8min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面3次，每次5min，并去除表面残留的液体，得到修复后的再生反渗透膜。
57.实施例8
58.(1)将废弃反渗透膜利用盐酸、氢氧化钠的混合溶液常规清洗；
59.(2)将含1.0wt％苯胺盐酸的水溶液、含5wt％过硫酸铵的水溶液保温在40℃，先后倾倒在步骤(1)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置10min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面5次，每次5min；
60.(3)随后，将含1.0wt％苯胺盐酸的水溶液保温在40℃，倾倒至步骤(2)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置10min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面5次，每次5min，并去除表面残留的液体，得到修复后的再生反渗透膜。
61.对比例1
62.(1)将废弃反渗透膜利用盐酸、氢氧化钠的混合溶液常规清洗；
63.(2)将含1.0wt％苯胺盐酸的水溶液、含5wt％过硫酸铵的水溶液保温在40℃，先后倾倒在步骤(1)得到的废弃反渗透膜表面，接触静置10min后，倒掉多余的溶液，先后用无水乙醇和去离子水交替冲洗膜表面5次，每次5min；得到修复后的反渗透膜。
64.样品分析
65.实施例1的废弃反渗透膜的sem图片如图1所示，废弃反渗透膜在长期应用过程中，分离层受到了破坏，发生了不同程度的断裂破损，因此损失了性能，修复后的再生反渗透膜的sem图片如图2所示，修复过程中生成的长链聚苯胺覆盖在膜表面，且长链聚苯胺形成了较好的聚合物网络，修复效果好。
66.在室温下用错流平板膜性能评价装置测试实施例1～8及对比例1中反渗透膜修复前后的性能，分别对修复前后的反渗透膜的纯水通量以及2000ppm的nacl水溶液截留率进行测试(测试温度25℃，测试压力15bar)，结果如表1所示，同时测试得到实施例1～8修复后的再生反渗透膜在氯强度5000ppm
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h下的水通量＞36.78l
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m-2
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h-1
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bar-1
，氯强度5000ppm
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h处理后对2000ppm氯化钠溶液的截留率＞96.32％；说明其具有优异的抗氧化特性。
67.表1实施例1～8及对比例1中反渗透膜修复前后的性能测试结果
[0068][0069]
实施例1～8中，随着选用的修复剂尤其是苯胺盐酸浓度增大，温度升高，沉积时间延长，聚苯胺成链生长的越多，在废弃反渗透膜表面覆盖的范围增大，导致再生反渗透膜的纯水通量逐渐下降，而截留性能逐渐增大。
[0070]
以上所述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。