一种抗菌型反渗透复合膜及其制备工艺的制作方法

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种抗菌型反渗透复合膜及其制备工艺。

背景技术：

1、膜技术在蓬勃发展的同时，也存在一些问题，其中最主要的是膜污染，一直制约着膜的快速发展。膜污染对膜的影响主要表现在3个方面：一是致使膜通量下降；二是致使通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大；三是膜对生物分子的截留性能发生改变。在反渗透膜的实际应用过程中，原水的组成对膜性能有重要影响。除了盐分之外，原水中往往含有有机物、胶体和微生物等，其中微生物污染是反渗透膜污染中最难处理的污染形式，它会导致渗透性的永久丧失和对膜的不可逆损害，是反渗透工程面临最棘手，也是最普遍的问题之一，占污染总量的45％。全球每年用于处理反渗透膜微生物污染的费用高达150亿，占膜应用成本的30％。

2、在反渗透膜分离实际运行过程中，通常采用料液预处理、优化传质条件(如操作压力、流速、外加电场等)、优化膜组件设计和膜清洗等措施降低或延缓膜的生物污染，但这些操作并未从根本上解决污染问题，不仅造成二次污染，还会对膜的表层结构产生损坏，从而降低膜的分离功能。因此，研制和使用抗菌型反渗透复合膜不仅有助于膜在应用过程中易于清洗，而且能从根本上解决膜生物污染问题。

3、反渗透复合膜表面的生物污染主要取决于微生物与膜表面之间的相互作用，包括氢键、范德华力、静电吸引和亲疏水作用。抑制细菌黏附、滤饼层形成和微生物的生长繁殖，是抗菌反渗透复合膜的研发关键。将抗菌剂引入到反渗透膜表面，可得到基于抗菌机理的抗污染膜，抗菌剂可抑制细菌在膜表面生长，甚至杀死细菌，从而赋予膜表面抗菌性能。近年来，研究者们研制了诸多新型的抗菌膜，释放型抗菌膜尚存在一些共性问题：一般随着抗菌剂的不断释放，膜的抗菌性能随之削弱甚至完全丧失，此外制备膜过程比较繁琐复杂。

技术实现思路

1、为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供一种抗菌型反渗透复合膜及其制备工艺，其制备工艺简单，抗菌剂反应结合至复合功能膜层中，抗菌剂中胍基基团及亲水性氨基基团的存在使得膜材同时具备亲水性和优异的抗菌性，膜材表面亲水性提高不利于细菌细胞的黏附，有利于提升膜材的抗细菌黏附和杀菌性能，胍基基团的存在使得膜材具有较好的抑菌性，杀菌见效快、杀菌率高，抑菌稳定性好不容易失去。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的第一方面，提供一种抗菌型反渗透复合膜的制备工艺，包括如下步骤：

4、s1、将含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐与丙烯酸共聚反应得到胍类高分子型抗菌剂；

5、s2、将水相溶液倾倒至聚砜基膜表面停留一段时间，之后用橡胶辊去除多余水相溶液；

6、s3、再将有机相溶液倾倒至聚砜基膜表面停留一段时间，之后将多余溶液倒出，再经热处理，即得抗菌型反渗透复合膜；

7、所述步骤s2中，水相溶液为将mpd(间苯二胺)、csa(l-(+)-樟脑磺酸)、tea(三乙胺)按照一定比例配置而成的水溶液；

8、所述步骤s3中，有机相溶液为由tmc(1,3,5-三氯三羰基苯)、胍类高分子型抗菌剂按照一定比例溶解于正己烷中配置而成。

9、采用上述技术方案：

10、首先，功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐中具有可聚合的碳碳双键官能团，在后续丙烯酸共聚反应过程中，该功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐以化学键的形成连接在聚丙烯酸高分子链上，制得结构型的胍类高分子型抗菌剂，其具有较好的抑菌性，杀菌见效快、杀菌率高，且耐水性好，稳定性好，不容易失去，克服了物理共混法抗菌剂随使用时间延长、其抗菌效果衰减过快的缺点，而且，该胍类高分子型抗菌剂并不会使细菌产生耐药性，可长期使用；

11、其次，水相溶液中的mpd与有机相溶液中的tmc在聚砜基膜表面发生界面缩聚反应形成复合功能层的过程中，结构型的胍类高分子型抗菌剂反应键入至复合功能层中，抗菌剂中胍基基团及亲水性氨基基团的存在使得复合功能层同时具备亲水性和优异的抗菌性，膜材表面亲水性提高不利于细菌细胞的黏附，有利于提升膜材的抗细菌黏附和杀菌性能，胍基基团的存在使得膜材具有较好的抑菌性，杀菌见效快、杀菌率高，抑菌稳定性好不容易失去；

12、其杀菌机理为：有机胍获得质子后形成阳离子胍基，有机胍的阳离子胍基与有害微生物细胞表面的阴离子发生静电吸附，微生物表层结构遭到破坏来抑制细菌生长，从而实现了高效快速的杀菌效果；此外，阳离子胍基还可以与细胞表面上的阴离子基团如酸根离子结合成胍盐，这样就可破坏微生物的细胞壁，损害细胞结构，使得细胞质泄漏，并阻止微生物生长分裂，导致细胞死亡。

13、具体地，所述步骤s2中，水相溶液中，mpd的质量分数为1.6-2.4％，csa的质量分数为4-5％，tea的质量分数为1.6-2.4％。

14、具体地，所述步骤s2中，水相溶液倾倒至聚砜基膜表面后停留25-35s。

15、具体地，所述步骤s3中，有机相溶液中，tmc的质量分数为0.095-0.105％，胍类高分子型抗菌剂的浓度为1.5-2.5mol/l。

16、具体地，所述步骤s3中，有机相溶液倾倒至聚砜基膜表面后停留100-140s。

17、具体地，所述步骤s2中，预先对聚砜基膜进行处理，具体为：将聚砜基膜浸泡在异丙醇中，再用去离子水冲洗。

18、采用上述预处理过程，去除聚砜基膜表面粘附的灰尘或杂质，便于后续在其表面进行缩聚反应形成复合功能层。

19、具体地，所述步骤s1中，所述功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐的加入量为体系总量的0.7-1.2wt％，共聚反应过程中，加入1-3wt％的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后在70-85℃下恒温搅拌进行共聚反应，反应6-8h。

20、具体地，所述步骤s1中，所述功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐由聚六亚甲基单胍盐酸盐与马来酸酐以1:(1-1.2)的摩尔比反应而成，反应温度为40-50℃，在搅拌条件下反应18-24h。

21、聚六亚甲基单胍盐酸盐(phmg)采用现有技术中公开的方法，即由盐酸胍和己二胺熔融缩聚制备而成，再通过马来酸酐(mah)对聚六亚甲基单胍盐酸盐(phmg)进行改性，使其具有可进行聚合的碳碳双键官能团。

22、本发明的第二方面，提供一种抗菌型反渗透复合膜，由上述制备工艺制备而成，其由聚砜基膜及在其表面缩聚反应形成的复合功能层组成。

23、mpd(间苯二胺)与tmc(1,3,5-三氯三羰基苯)在聚砜基膜表面发生界面缩聚反应形成复合功能层的过程中，结构型的胍类高分子型抗菌剂反应键入至复合功能层中，该复合功能层一方面能够提升膜材的脱盐率、亲水性，并保证膜材具有一定的水通量，另一方面，抗菌剂中胍基基团及亲水性氨基基团的存在使得复合功能层同时具备亲水性和优异的抗菌性，膜材表面亲水性提高不利于细菌细胞的黏附，有利于提升膜材的抗细菌黏附和杀菌性能，胍基基团的存在使得膜材具有较好的抑菌性，杀菌见效快、杀菌率高，抑菌稳定性好不容易失去。

24、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

25、(1)功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐中具有可聚合的碳碳双键官能团，在后续丙烯酸共聚反应过程中，该功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐以化学键的形成连接在聚丙烯酸高分子链上，制得结构型的胍类高分子型抗菌剂，其具有较好的抑菌性，杀菌见效快、杀菌率高，且耐水性好，稳定性好，不容易失去，克服了物理共混法抗菌剂随使用时间延长、其抗菌效果衰减过快的缺点，而且，该胍类高分子型抗菌剂并不会使细菌产生耐药性，可长期使用；

26、(2)水相溶液中的mpd与有机相溶液中的tmc在聚砜基膜表面发生界面缩聚反应形成复合功能层的过程中，结构型的胍类高分子型抗菌剂反应键入至复合功能层中，抗菌剂中胍基基团及亲水性氨基基团的存在使得复合功能层同时具备亲水性和优异的抗菌性，膜材表面亲水性提高不利于细菌细胞的黏附，有利于提升膜材的抗细菌黏附和杀菌性能，胍基基团的存在使得膜材具有较好的抑菌性，杀菌见效快、杀菌率高，抑菌稳定性好不容易失去；

27、其杀菌机理为：有机胍获得质子后形成阳离子胍基，有机胍的阳离子胍基与有害微生物细胞表面的阴离子发生静电吸附，微生物表层结构遭到破坏来抑制细菌生长，从而实现了高效快速的杀菌效果；此外，阳离子胍基还可以与细胞表面上的阴离子基团如酸根离子结合成胍盐，这样就可破坏微生物的细胞壁，损害细胞结构，使得细胞质泄漏，并阻止微生物生长分裂，导致细胞死亡。