一种以微液滴模板法制备Pd(II)/SiO2@PEI复合气凝胶的方法及其应用

本发明属于材料制备加工，具体涉及一种以微液滴模板法制备pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶的制备方法及其应用。

背景技术：

1、化石燃料中的含硫化合物燃烧时会产生sox，当释放到空气中会形成酸雨和雾霾，进而造成环境污染影响人们的身体健康。芳烃作为大宗石油化工原料，其中的苯和对二甲苯分别是现代纺织业使用最广泛的两种合成纤维——聚酯纤维和聚酰胺纤维的主要原料。芳烃主要来源于石油烃类的催化重整和汽油的裂解，故芳烃产品中也含有一定的硫化物，会在后续的加工中使催化剂中毒。因此，各国政府对燃油和芳烃中硫含量制定了严格的法规，使得脱除燃油和芳烃中的硫化物成为现代石油化工生产领域的研究热点之一。

2、目前，炼油厂常使用加氢脱硫技术(hds)脱除油品中的硫化物，但对于芳香族硫化物(噻吩及噻吩类衍生物)的脱除效果不佳。所以亟需寻找新的深度脱硫方法来脱除燃油和芳烃中的噻吩类硫化物。吸附脱硫技术(ads)具有操作条件温和、不降低汽油的辛烷值以及能选择性脱除噻吩类硫化物等优点，成为最有前景的深度脱硫技术之一。

3、吸附脱硫技术的核心在于选择合适的吸附剂。气凝胶是由纳米级胶体粒子相互聚结形成的具有连续网状结构的纳米多孔材料，具有高比表面积、高孔隙率、成型容易等特性，被广泛应用于吸附剂载体。浙江工业大学(公开号cn 108893138 a)、(公开号cn105709685 a)、(公开号cn 106590728 a)通过掺杂zr4+、ag+、co+、cu+、al3+等金属离子制得sio2复合气凝胶可以对燃料油中噻吩类硫化物有很好的吸附效果。浙江工业大学(公开号cn113713723a)通过溶胶-凝胶以及常压干燥法制备了sio2@pei复合气凝，在燃油和芳烃中表现出良好的吸附性能。但是，以上通过常规方法制备的气凝胶都有一个弊端，即气凝胶吸附剂的孔道分布宽泛且形状不规则，影响吸附质扩散。此外，在气凝胶制备过程中，部分吸附活性位被包埋，不能充分暴露，进而难与噻吩类化合物接触，导致吸附性能折损。

技术实现思路

1、针对上述常规法制备的pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶缺陷，本发明的目的在于提供一种以微液滴模板法制备pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶的制备方法及其应用。

2、本发明限定的一种以微液滴模板法制备pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶的方法，该复合气凝胶运用微液滴模板法，基于溶胶-凝胶结合常压干燥法制备得到，具体包括如下步骤：

3、1)制备微液滴模板溶液：用正庚烷溶解一定量的噻吩类化合物形成模板剂溶液；

4、2)制备含有微液滴模板的凝胶：向胺源、无水乙醇、硅源和水的混合得到的极性溶液中加入一定量步骤1)的模板剂溶液，在酸性条件下以一定转速搅拌，由于模板剂溶液为非极性溶液，在极性溶液中搅拌下会形成微液滴，得到含有微液滴模板的sio2@pei溶胶，调节ph使之凝胶，得到复合醇凝胶；

5、3)老化：在步骤2)制得的复合醇凝胶中加入由无水乙醇和正硅酸乙酯组成的老化液，进行老化以增强其骨架结构；

6、4)改性：取步骤3)老化后的复合醇凝胶碾碎、洗涤，将钯源溶于水，然后加入到洗涤后的复合醇凝胶中，搅拌静置，本发明实施例中搅拌6小时后再静置；

7、5)除去微液滴模板：向步骤4)所得凝胶中加入正己烷，搅拌置换出孔道中的微液滴模板，本发明实施例中搅拌1.5小时；

8、6)干燥：将步骤5)得到的复合醇凝胶置于干燥箱中120℃下常压干燥，除去残余的微液滴模板，最终得到pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶。

9、进一步地，本发明还限定了步骤1)中微液滴模板剂溶液为溶解了噻吩类化合物的正庚烷溶液，所述噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩中的至少一种，微液滴模板剂正庚烷溶液中，噻吩类化合物的浓度为2mg-s/g。

10、进一步地，本发明还限定了步骤2)中的硅源为进一步地，本发明还限定了滴模板法制备pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤4)中的钯源为氯化钯。

11、进一步地，本发明还限定了胺源与正硅酸乙酯的投料摩尔比为1：400，钯源与硅源的投料摩尔比1：316，无水乙醇和水的总体积与模板剂溶液的投料体积比为12：1-12，优选12：6-10，最优为12:8。

12、进一步地，本发明还限定了步骤2)凝胶形成过程中转速为400～1200r/min，优选800r/min。

13、进一步地，本发明还限定了步骤3)中的老化液中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为15：25。

14、进一步地，本发明还限定了步骤5)中用正己烷除去微液滴模板剂溶液的搅拌时间为1-2h，优选为1.5h。

15、更进一步地，本发明还限定了所述制备方法得到的pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶作为脱硫吸附剂的应用，具体操作步骤如下：将制得的pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶定量装填于固定床吸附装置中，以2h-1的空速向固定床吸附装置中通入含有噻吩类化合物的模拟汽油和模拟芳烃产品进行吸附；本发明实施例中的模拟汽油由溶解噻吩类硫化物的正庚烷组成；模拟芳烃产品由溶解噻吩类化合物的苯或对二甲苯构成，所述噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩中的至少一种。

16、通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

17、本发明以溶解噻吩类化合物的正庚烷为微液滴模板溶液，将其加入以正硅酸乙酯、聚乙烯亚胺、乙醇和水等组成的极性溶液高速搅拌，由于微液滴模板溶液为非极性溶液，与极性溶液不互溶，该非极性溶液在高速搅拌时会形成微小液滴，该微小液滴在溶胶-凝胶过程中，充当模板导向剂，使溶胶-凝胶骨架中的孔道变得规整，而溶解于非极性正庚烷中的噻吩类化合物可以看作两性物质，噻吩类化合物的芳香团属于非极性，因而朝向正庚烷微液滴内部，而噻吩类化合物中的s原子属于弱极性，倾向于分布在正庚烷微液滴的表面，在溶胶-凝胶过程中，噻吩中的s原子可与-si-oh、聚乙烯亚胺中的-nh2形成氢键，与pd2+形成s-pd键等相互作用，引导这些基团和pd2+向微液滴表面聚集，而这些基团和pd2+是吸附噻吩类化合物的吸附活性位，当用非极性溶剂正己烷冲洗，除去微液滴模板后，进而使得这些活性位富集在孔道的内表面，且充分暴露。因此，利用微液滴模板法制备的气凝胶可以提高孔道的规整性，以改善吸附质的扩散性能，另外，可以使吸附活性位富集在孔道的内表面，从而有效提高吸附剂的吸附性能，该制备方法操作简单，环保，原料易得，模板成本低。

技术特征：

1.一种以微液滴模板法制备pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶的方法，该复合气凝胶运用微液滴模板法，基于溶胶-凝胶结合常压干燥法制备得到，其特征在于具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种以微液滴模板法制备pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1)中微液滴模板剂溶液为溶解了噻吩类化合物的正庚烷溶液，所述噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩中的至少一种，微液滴模板剂正庚烷溶液中，噻吩类化合物的浓度为2mg-s/g。

3.根据权利要求1所述的一种以微液滴模板法制备pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤2)中的硅源为正硅酸乙酯，胺源为聚乙烯亚胺溶液。

4.根据权利要求1所述的一种以微液滴模板法制备pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤4)中的钯源为氯化钯。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种以微液滴模板法制备pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶的制备方法，其特征在于胺源与正硅酸乙酯的投料摩尔比为1：400，钯源与硅源的投料摩尔比1：316，无水乙醇和水的总体积与模板剂溶液的投料体积比为12：1-12，优选12：6-10，最优为12:8。

6.根据权利要求1-4任一项所述的一种以微液滴模板法制备pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤2)凝胶形成过程中转速为400～1200r/min，优选800r/min。

7.根据权利要求1-4任一项所述的一种以微液滴模板法制备pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤3)中的老化液中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为15：25。

8.根据权利要求1-4任一项所述的一种以微液滴模板法制备pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤5)中用正己烷除去微液滴模板剂溶液的搅拌时间为1-2h，优选为1.5h。

9.一种基于权利要求1所述制备方法得到的pd(ii)/sio2@pei复合气凝胶作为脱硫吸附剂的应用，其特征在于具体操作步骤如下：

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述模拟汽油由溶解噻吩类硫化物的正庚烷组成；模拟芳烃产品由溶解噻吩类化合物的苯或对二甲苯构成，所述噻吩类硫化物为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩中的至少一种。

技术总结
本发明公开了一种以微液滴模板法制备Pd(II)/SiO2@PEI复合气凝胶的方法及其应用。该制备方法包括：制备微液滴模板溶液，制备含有微液滴模板的凝胶，得到的复合醇凝胶依次经老化、改性，除去微液滴模板，再加入正己烷，搅拌置换出微液滴模板，得到Pd(II)/SiO2@PEI复合气凝胶。本发明通过将溶解噻吩类化合物的正庚烷在极性溶剂中搅拌下形成的微液滴为模板，对硅源与胺源进行杂化且掺入Pb2+进行改性的Pd(II)/SiO2@PEI复合气凝胶进行孔道规整，并引导吸附活性位向内表面富集，相对于常规法制备的同类复合气凝胶，本发明得到的复合气凝胶对模拟汽油和模拟芳烃产品中的噻吩类硫化物有更好的吸附性能。

技术研发人员：滕潇,张波,陶婉怡,文璋,王凯
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13