气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂及其应用

本发明涉及脱硫，特别是气田净化、石油精化炼制、工业废气等领域，属于有害气体资源化利用领域及新能源规模化制氢领域。特别涉及一种气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂及其应用。

背景技术：

1、硫化氢是一种有害气体，广泛存在于天然气、页岩气、发酵厂驰放气等中。硫化氢不但会对环境造成巨大的污染而且严重危害人类健康，必须在开采后及时进行消除。目前，常用的硫化氢处理方法主要有洛凯特

2、(lo-cat)络合铁工艺、克劳斯(claus)高温氧化法等。其中，克劳斯(claus)工艺处理h2s规模大，常用于大型气田中h2s的消除。该处理过程为：含h2s气体先在氧化反应炉中高温氧化生成一定比例的so2，随后剩余h2s和so2(2:1)反应生成硫磺，以液体形式流出反应器。其中h2s和so2的摩尔比为严格的2:1，否则会有h2s或者so2残留。由于h2s不允许排放，排放需要完全氧化为so2，即使经过多次的后处理，实际排放硫化物的含量仍在高达332ppm，造成了极大的环境污染。同时h2s中的h全部以h2o的形式排出。另外，克劳斯(clause)工艺单套占地很大(2400m2)，且需要较高投资(1.5亿左右/3000-5000吨硫磺)。因此，在温和的反应条件下，发明一种h2s完全100％吸收并且实现h2s分解制备h2，同时缩小占地面积和投资规模将具有重要的战略意义。

3、本研究团队前期公示了一种液流电池辅助的硫化氢分解制取氢气和硫磺的方法及装置(cn 111232921a和cn114540827a)，采用电化学的方法，利用氧化还原离子对实现h2s还原制硫磺和产生的h+放氢生成h2，称之为离场电解硫化氢制氢气和硫磺技术。其中，h2s氧化反应器生成硫磺沉淀。h2s吸收脱除过程中产生的硫磺颗粒直径小。硫磺团聚长大是质量控制过程，因此不易沉淀，硫磺浮于脱硫液表面，形成大量的硫磺泡沫。同时这类硫磺易于黏附管壁，管路硫堵塞风险大，设备需要清堵检修。硫磺能否及时沉淀和分离成了该工艺能否连续平稳运行的关键。目前专利所报道的硫磺絮凝剂类型都是针对中性和碱性(ph＝6-11)条件的，如cn114470885a、cn 100438950c等。而我们开发的离场电解硫化氢制氢气和硫磺技术中，采用的h2s氧化溶液是酸性(ph<4)，因此亟需开发适用于酸性条件下的新结构类型的硫磺泡沫絮凝剂，同时不影响电池的电解效率和运行。另外，之前本研究组报道的专利中，硫磺泡沫絮凝剂都是添加到吸收液中，在多次循环中会发现有少量添加剂残留，可能在长时间的运行中对电池结构有影响。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种酸性条件下气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂及其应用。本发明提供的气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂是添加在h2s气体中，不高于各组分的饱和蒸气压，能够在硫磺泡沫生成过程中，促使硫磺快速团聚，形成较大的硫磺聚集颗粒，在反应过程中就快速沉淀，从能有效避免了硫磺粘附和堵塞，也避免了对反应器的不断清洗，保证了装置运行稳定性。此外，h2s氧化液在移除硫磺沉淀后，还需要在电解池中再生，所以要保证其在溶液中残留不会对电解过程产生影响，因此简单组分是本发明专利所期望的。

2、根据本申请的第一方面，提供了一种气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂，包括硫醇、硫醚、硫铵、有机胺、二氧化碳中的至少一种。

3、可选地，所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂由硫醇、硫醚、硫铵、有机胺、二氧化碳中的至少一种组成。

4、可选地，所述有机胺选自伯胺、仲胺、叔胺中的至少一种。

5、可选地，所述硫醇为c1-c6的硫醇；

6、所述硫醚为c1-c8的硫醚；

7、所述硫胺为c1-c6的硫胺；

8、所述有机胺为c1-c10的有机胺。

9、可选地，所述硫醇选自一元硫醇或者多元硫醇，其中多元大于等于2；有机胺选自一元有机胺或者多元有机胺。

10、可选地，所述硫醇选自甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、1-己硫醇中的至少一种；

11、所述硫醚选自甲硫醚、乙硫醚、二烯丙基硫醚中的至少一种；

12、所述硫胺选自2-巯基乙胺、半胱氨酸、2-巯基苯胺中的至少一种；

13、所述有机胺选自甲醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺中的至少一种。

14、根据本申请的第二方面，提供了一种上述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂在酸性脱除硫化氢中的应用，将含有气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂和酸性h2s气体混合，将吸收液加入反应器中，向所述反应器通入含有气相的硫磺泡沫絮凝剂的h2s气源即可；

15、所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂选自上述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂。

16、可选地，所述吸收液中包括i3-、br2、fe3+、vo2+中的一种或多种；

17、可选地，所述吸收液中的i3-与h2s反应后得到i-，br2与h2s反应后得到br-，fe3+与h2s反应后得到fe2+，vo2+与h2s反应后得到vo2+。

18、优选地，在所述吸收液中还包括酸化合物；

19、进一步优选地，所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂在所述h2s气源中的体积含量为1ppm到1000000ppm；所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂选自硫醚、硫醇、硫铵、有机胺中的至少一种；和/或，

20、所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂在h2s气源中的质量含量为0.0001％到50％；

21、所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂选自二氧化碳。

22、可选地，所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂的工作ph值范围为-1～5。

23、可选地，所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂的工作ph值上限独立地选自5、4、3、2、1、0；下限独立地选自-1、4、3、2、1、0。

24、可选地，所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂的工作温度为10～120℃。

25、可选地，所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂的工作温度上限独立地选自120℃、100℃、80℃、60℃、40℃、25℃，下限独立地选自10℃、100℃、80℃、60℃、40℃、25℃。

26、可选地，所述反应器选自填料塔式、釜式、浆态床式中的任一种，优选釜式反应器。

27、本申请的方法可获得如下的有益效果：

28、本专利用到硫醇、硫醚、硫铵、有机胺、气体co2等组分。对于硫醇、硫醚、硫铵等硫化物，这些组分会吸附到硫磺颗粒表面，通过这些组分将生成硫磺颗粒粘附团聚，促进沉淀。对于有机胺，会与吸附到硫磺颗粒表面的负电荷硫官能团键合，消除静电斥力，促进硫磺颗粒沉淀。而对于气体组分，会促进吸附的含硫官能团脱附，消除静电斥力，促进硫磺颗粒沉淀。这三种不同的原理均可以促进硫磺颗粒沉淀。实施例结果表明，在吸收液的吸收质完全消耗完后，硫磺颗粒也基本沉淀到吸收器底部，易于通过离心分析，同时反应器的器壁未见明显的硫磺吸附。

技术特征：

1.一种气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂，其特征在于，包括硫醇、硫醚、硫铵、有机胺、二氧化碳中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂，其特征在于，

3.根据权利要求2所述的气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂，其特征在于，所述硫醇为c1-c6的硫醇；

4.根据权利要求3所述的气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂，其特征在于，所述硫醇选自甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇、1,3-丙二硫醇、1-己硫醇中的至少一种；

5.权利要求1至4任一项所述的气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂在酸性脱除硫化氢中的应用，其特征在于，将含有气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂和酸性h2s气体混合，将吸收液加入反应器中，向所述反应器通入含有气相的硫磺泡沫絮凝剂的h2s气源即可；

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述吸收液中包括i3-、dd220759i

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，在所述吸收液中还包括酸化合物。

8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂在所述h2s气源中的体积含量为1ppm到1000000ppm；所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂选自硫醚、硫醇、硫铵、有机胺中的至少一种；和/或，

9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂的工作ph值范围为-1～5。

10.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂的工作温度为10～120℃。

技术总结
本申请提供了一种气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂及其应用，包括硫醇、硫醚、硫铵、有机胺、二氧化碳中的至少一种。本发明提供的气相的硫磺泡沫絮凝沉淀剂是添加在H<subgt;2</subgt;S气体中，不高于各组分的饱和蒸气压，能够在硫磺泡沫生成过程中，促使硫磺快速团聚，形成较大的硫磺聚集颗粒，在反应过程中就快速沉淀，从能有效避免了硫磺粘附和堵塞，也避免了对反应器的不断清洗，保证了装置运行稳定性。

技术研发人员：李灿,王庆楠,郑曌雯,刘铁峰,张伟
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11