双Z型三色旗形微米纤维定向异质结光催化剂及制造技术

本发明涉及光催化剂制造，具体说涉及一种双z型三色旗形微米纤维定向异质结光催化剂及制造技术。

背景技术：

1、随着现代工业的快速发展，人类社会面临着两大难题，即化石能源短缺和环境污染问题。理性发展和利用绿色能源如氢能和去除水中的有机染料污染物，特别是难降解的抗生素，已经成为人类社会可持续发展的重要保证。利用太阳光的光催化技术可以从水中产氢和降解环境中有机污染物，已经成为解决能源危机和环境修复的重要手段。光催化剂的构筑是光催化技术的核心，因此构筑性能优良、结构新颖的光催化剂是化学和材料科学领域的前沿热点研究课题之一。

2、具有适合带隙的半导体材料，是重要的光催化剂。人们已经进行了广泛地研究。例如，g-c3n4聚合物型半导体光催化剂，tio2无机半导体光催化剂，自组装的3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺有机小分子光催化剂，简写为pdi。人们采用多种技术制备了它们的纳米颗粒，纳米片，纳米棒和纳米纤维等不同形貌的零维和一维纳米结构，并对其光催化性能也进行了深入地研究。

3、单一的半导体光催化剂，由于光生电子和光生空穴易于复合，使光催化效率不高。为了解决这一难题，人们将具有不同带隙的半导体复合，形成不同类型的异质结，例如，i型异质结、ii型异质结、z型异质结、双z型异质结等，可以显著提高载流子的分离效率，从而提高光催化效率。如果能将异质结定向排列，会进一步提高载流子的分离效率从而提高光催化效率。因此，发展具有光催化效率高、光催化性能稳定和易于回收利用等特点的具有特殊结构的半导体光催化剂体系，已经成为光催化技术领域的重要研究方向。

4、专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。人们采用单轴静电纺丝技术制备了多种无机物半导体纳米纤维光催化剂，例如，s.yang等人已经采用静电纺丝技术制备了用于有机污染物降解的mose2/c一维纳米纤维光催化剂[j.colloidinterface sci.,2018,518,1-10]；q.na等人采用电纺技术制备了mos2/cds-tio2纳米纤维析氢光催化剂[appl.catal.,b:environ.,2017,202,374-380]；x.j.zhou等人采用电纺技术制备了石墨相氮化碳g-c3n4纳米片/tio2纳米纤维光催化剂[j.hazard.mater.,2018,344,113-122]；p.f.xu等人采用电纺技术制备了tio2/bi2wo6/c纳米纤维光催化剂[environ.sci.,2018,5,327-337]；f.li等人采用并行电纺技术制备了具有乙醇传感性能的sno2//tio2 janus纳米纤维[mater.lett.,2020,262,127070]。董相廷等人采用并行电纺技术与尿素气化气固相反应相结合的技术制备了g-c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂[ceram.int.,2021,47,28848-28858]。目前未见采用电纺技术制备双z型三色旗形微米纤维定向异质结光催化剂的报道。

5、利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和喷丝头的结构对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明采用静电纺丝技术，喷丝头由三个12#不锈钢注射器针头并排排列后外面套个塑料喷枪头固定后，得到[单轴针头]//[单轴针头]//[单轴针头]特殊结构的三股并行喷丝头；将g-c3n4粉末和聚甲基丙烯酸甲酯pmma加入到n,n-二甲基甲酰胺dmf和氯仿chcl3混合溶剂中，配制成静电纺丝液i；将苯胺、樟脑磺酸、过硫酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯pmma、dmf、chcl3和tio2纳米晶混合，其中苯胺聚合成聚苯胺pani，形成静电纺丝液ii；将自组装的3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺pdi和pmma加入到dmf和chcl3混合溶剂中，配制成静电纺丝液iii；应用静电纺丝技术进行电纺，使用特殊设计和制造的[单轴针头]//[单轴针头]//[单轴针头]特殊结构的三股并行喷丝头，采用转筒作为接收装置，在最佳的工艺条件下，制备出自支撑的双z型[g-c3n4/pmma]//[tio2/pani/pmma]//[pdi/pmma]三色旗形微米纤维定向异质结光催化剂，其构筑单元是由g-c3n4/pmma复合微米纤维、tio2/pani/pmma复合微米纤维和pdi/pmma复合微米纤维三根微米纤维肩并肩地靠在一起组成的微米纤维，其结构类似于三色旗，因此将其称为三色旗形微米纤维，在微观上，在一根三色旗形微米纤维上形成了定向双z型异质结；利用转筒作为接收装置时，三色旗形微米纤维可以定向排列形成阵列结构膜，得到定向异质结光催化剂。利用特殊结构的一维三色旗形微米纤维作为构筑单元，在微观上实现了聚合物光催化剂g-c3n4、无机光催化剂tio2和有机小分子光催化剂pdi的有序高度集成，形成了有利于提升光生电子和光生空心分离效率的定向双z型异质结。由于其特殊的成份、新颖的一维结构、双z型异质结和它们之间的协同效应，使该光催化剂具有良好的析氢、降解有机染料和抗生素污染物三功能，由于其自支撑特性，使光催化剂易于回收再利用。该光催化剂在析氢和降解有机污染物方面具有重要的应用前景。

技术实现思路

1、在背景技术中使用了单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了多种无机物半导体纳米纤维光催化剂；使用两股并行喷丝头、采用静电纺丝技术制备了sno2//tio2 janus纳米纤维和g-c3n4纳米片修饰的[tio2/c]//[bi2wo6/c]janus纳米纤维异质结光催化剂。所使用的原料、模板剂、溶剂和最终的目标产物与本发明的方法有所不同。本发明采用静电纺丝技术，使用特殊设计和制造的[单轴针头]//[单轴针头]//[单轴针头]特殊结构的三股并行喷丝头，采用转筒作为接收装置，制备了自支撑的双z型[g-c3n4/pmma]//[tio2/pani/pmma]//[pdi/pmma]三色旗形微米纤维定向异质结光催化剂，为光催化领域增加了一种结构新颖、性能优良的析氢、降解有机染料和抗生素三功能光催化剂。

2、本发明是这样实现的，首先采用高温热解法合成g-c3n4粉末聚合物型光催化剂，使用购买的锐钛矿型tio2纳米晶为无机光催化剂，使用购买的3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺[英文为3,4,9,10-perylene tetraformyl diimide]集聚体为原料制备出自组装的3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺[简写为pdi]有机小分子光催化剂，采用本体聚合法制备出纺丝模板剂聚甲基丙烯酸甲酯pmma；将g-c3n4粉末和pmma加入到n,n-二甲基甲酰胺dmf和氯仿chcl3混合溶剂中，配制成静电纺丝液i；将苯胺、樟脑磺酸、过硫酸铵、pmma、dmf、chcl3和tio2混合，其中苯胺聚合成聚苯胺pani，形成静电纺丝液ii；将自组装的3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺pdi和pmma加入到dmf和chcl3混合溶剂中，配制成静电纺丝液iii；使用特殊设计和制造的[单轴针头]//[单轴针头]//[单轴针头]特殊结构的三股并行喷丝头，采用转筒作为接收装置，在最佳的工艺条件下，制备出自支撑的双z型[g-c3n4/pmma]//[tio2/pani/pmma]//[pdi/pmma]三色旗形微米纤维定向异质结光催化剂，其步骤为：

3、(1)采用高温热解法合成g-c3n4粉末

4、将尿素置于马弗炉中，在空气中以5℃min-1的加热速率加热至550℃保温2h，然后自然冷却至室温，获得浅黄色的g-c3n4粉末；

5、(2)制备自组装的pdi

6、将0.300g的3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺聚集体超声溶解在30.000ml浓硫酸良性溶剂中，然后在搅拌条件下向溶液中添加300.000ml去离子水不良溶剂，静置12h后出现固体沉淀物，然后过滤、洗涤、干燥和研磨，得到深红色的自组装的pdi粉末；

7、(3)制备聚甲基丙烯酸甲酯pmma

8、称取100g甲基丙烯酸甲酯mma和0.1g过氧化二苯甲酰bpo，加入到带有回流装置的250ml三颈瓶中并搅拌均匀，将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，当其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将上述溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯pmma；

9、(4)配制纺丝液

10、将1.000g pmma分散在4.000g dmf和20.000g chcl3混合溶剂中，搅拌12h后pmma溶解，然后加入0.360g的g-c3n4后搅拌6h，获得均匀的纺丝液ⅰ；将1.000g pmma、0.374g樟脑磺酸csa和0.300g苯胺ani依次分散在3.000g dmf和18.000g chcl3的混合溶剂中，并磁力搅拌12h，获得均匀的溶液a；将0.735g过硫酸铵aps和2.000g dmf混合并连续搅拌12h，获得均匀分散的溶液b；将溶液a和b放置在冰箱里面温度为-18℃的冷冻层中15min，然后在冰水浴中将溶液b倒入溶液a中并搅拌3h，ani聚合成聚苯胺pani，获得深绿色液体，再加入0.480g tio2并持续搅拌3h，获得纺丝液ⅱ；将1.000g pmma分散在4.000g dmf和20.000gchcl3混合溶剂中，搅拌12h后pmma溶解，然后加入0.300g自组装的pdi后搅拌6h，得到均匀的纺丝液iiⅰ；

11、(5)制备双z型[g-c3n4/pmma]//[tio2/pani/pmma]//[pdi/pmma]三色旗形微米纤维定向异质结光催化剂

12、特殊结构的喷丝头由针尖处截平后的三个12#不锈钢注射器针头组成，先将两根12#不锈钢针头弯曲至160°，用铜线将两个弯曲的12#针头和一个12#针头并列固定在一起，12#针头位于两个弯曲的12#针头之间，并用ab胶进一步固定，以确保三个针头的底部平行，然后在针头的底部套上一个黄色的塑料喷枪头，并用ab胶固定，得到[单轴针头]//[单轴针头]//[单轴针头]特殊结构的三股并行喷丝头；将纺丝液i、ii和iii分别注入到与三个12#不锈钢针头相连的三个10ml注射器中，每种纺丝液的用量都为4ml，采用竖喷方式，接收装置为一个水平放置的长20cm，直径为7cm的圆柱形铝制转筒，转速为700r/min，纺丝电压为10kv，塑料喷枪头的尖端与收集转筒间距为15cm，环境温度为20℃-25℃，相对湿度为20％-30％，纺丝液消耗完全后，在转筒上收集到自支撑的双z型[g-c3n4/pmma]//[tio2/pani/pmma]//[pdi/pmma]三色旗形微米纤维定向异质结光催化剂。

13、上述过程中所制备的自支撑的双z型[g-c3n4/pmma]//[tio2/pani/pmma]//[pdi/pmma]三色旗形微米纤维定向异质结光催化剂的膜面积为4×20cm2，由[g-c3n4/pmma]//[tio2/pani/pmma]//[pdi/pmma]三色旗形微米纤维定向排列形成阵列结构膜，三色旗形微米纤维中单根纤维的直径为1.077±0.029μm，在模拟太阳光照射下，双z型[g-c3n4/pmma]//[tio2/pani/pmma]//[pdi/pmma]三色旗形微米纤维定向异质结光催化剂的分解水析氢速率为536.7μmol·h-1·g-1，在模拟太阳光照射50分钟后，亚甲基蓝的降解率为92.50％，在模拟太阳光照射90分钟后，环丙沙星的降解率为88.99％，具有良好的光催化析氢、降解有机染料亚甲基蓝和抗生素环丙沙星三功能特性，实现了发明目的。