一种类石墨烯生物炭及其制备方法与应用

本发明涉及有机磷农药废水处理，特别是涉及一种类石墨烯生物炭及其制备方法与应用。

背景技术：

1、农业是保障人民生活的支柱型产业之一，为减少病虫害对农业的损失，化学农药的使用必不可少。农药产品中80％为有机磷农药，其中乐果是高效低毒的杀虫杀螨剂，在农业中广泛使用。然而，农业废水和农药生产废水的直接或间接排放会严重破坏周围的生态系统，危害动植物和人类健康。因此，为了保护环境，保障人民安全，加强对有机磷农药废水的处理，尤其是乐果废水的处理是非常必要的。

2、因有机磷农药废水的bod5/cod比值较低，可生化性差，且其中的有机硫会对微生物产生抑制作用，故有机磷农药不宜进行生化处理。目前常见的有机磷农药废水处理方法主要为物化法，包括吸附法、混凝沉淀法、高级氧化法等。其中吸附法具有吸附速率快、操作简便、可回收废水中有机污染物、不会产生二次污染等优点，能有效应用于有机磷农药废水处理。但是生物炭因为带负电对磷的吸附效果并不理想。

技术实现思路

1、本发明提供一种类石墨烯生物炭及其制备方法与应用，以秸秆为原材料制备的类石墨烯生物炭可以同于废水中有机磷农药吸附，该方法不仅可以实现对秸秆的资源化和减量化利用，所制备的类石墨烯生物炭吸附容量较高，可快速有效地吸附水中的有机磷农药，同时还可以通过再生方法实现吸附饱和类石墨烯生物炭的多次重复利用。本发明公开的制备工艺简单，吸附容量高，再生效果好，生产成本低，能够实现废物再利用，对有机磷农药废水处理具有重要意义。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明提供一种类石墨烯生物炭的制备方法，包括以下步骤：

4、将秸秆粉末加入铁溶液和锌溶液的混合溶液中，水浴反应，干燥，得到秸秆和金属复合材料；对所述秸秆和金属复合材料进行热解处理，酸洗，冷冻干燥得到类石墨烯生物炭。

5、优选的，所述秸秆粉末为小麦秸秆粉末，制备方法为：将小麦秸秆用去离子水清洗干净后烘干，用粉碎机打碎，然后过100目筛，得到小麦秸秆粉末。

6、优选的，秸秆粉末与铁溶液和锌溶液的料液比为3g:0.1mol:0.065mol。

7、优选的，所述铁溶液为可溶性铁溶液，优选为fecl3溶液，所述锌溶液为可溶性锌溶液，优选为zncl2溶液。fecl3为石墨烯结构形成的模板和催化剂，其在热解过程中可转变为α-fe，随后通过渗碳过程与周围的碳原子结合产生渗碳体fe3c层，此为石墨烯的致密模板。随着热解温度的升高，fe3c层中的活性碳原子从致密模板中脱落，形成石墨烯，此为析碳过程。zncl2为石墨烯结构形成的活化剂，可使生物炭产生大量的孔隙，有利于α-fe纳米颗粒进入生物炭内部。

8、优选的，所述可溶性铁溶液的浓度为0-3mol/l，更优选为2mol/l，所述可溶性锌溶液的浓度为0-1.3mol/l，更优选为1.3mol/l，均不为0。

9、优选的，水浴反应的温度为80℃，时间为2-8h，更优选水浴时间为4h。

10、优选的，水浴反应结束后，干燥在烘箱中进行，干燥时间为48h。

11、优选的，热解处理的温度为500-900℃，时间为1h，升温速率为5℃/min，更优选热解处理的温度为900℃。

12、优选的，热解处理在氮气保护下进行，更优选在氮气氛围的管式炉中进行，氮气流速为0.3l/min。

13、优选的，类石墨烯生物炭的制备方法中，酸洗过程中采用的酸为盐酸，此步骤的目的是洗去金属离子，盐酸(hcl)溶液的浓度为2mol/l，清洗次数为0-3次，每次清洗6h。更优选的，hcl溶液清洗次数为2次。

14、一种类石墨烯生物炭，由上述制备方法制备得到。本发明的类石墨烯生物炭比表面积和孔容远高于普通生物炭，并且含有石墨烯结构，孔隙规则，出现不可及活性位点的可能性较小，对有机磷农药的吸附容量较高。此外，类石墨烯生物炭含有大量芳香环性石墨烯结构，可与水中的农药阳离子产生较强的阳离子-π作用，并且大π共轭结构使生物炭呈负电性能，所产生的静电作用有利于对有机磷农药进行吸附。本发明采用小麦秸秆制备的类石墨烯生物炭，可有效吸附有机磷农药，有效解决农药废水有机磷农药污染问题。

15、所述类石墨烯生物炭在处理含有机磷农药废水中的应用。

16、优选的，在类石墨烯生物炭处理含有机磷农药废水中的应用中，类石墨烯生物炭的投加量为0.05-0.13g/l，更优选为0.13g/l，吸附时间为0-420min，更优选为300min。

17、优选的，类石墨烯生物炭处理含有机磷农药废水的温度为25℃，ph值为7。

18、优选的，所述有机磷农药为乐果，浓度为40μmol/l。

19、一种所述类石墨烯生物炭饱和吸附后再生的方法，采用盐酸洗涤吸附饱和的类石墨烯生物炭。

20、优选的，在类石墨烯生物炭饱和吸附后再生的方法中，盐酸浓度为0.05-2mol/l，优选为2mol/l。

21、本发明公开了以下技术效果：

22、(1)本发明采用的小麦秸秆为农业废弃物，且储量大，来源广泛，通过制备类石墨烯生物炭，可使农业废弃物变废为宝，达到“以废制废”的目的；

23、(2)本发明制备的类石墨烯生物炭比表面积和孔容较大，比表面积可达2019.65m2/g，孔容可达1.58cm3/g，不加铁锌制备的生物炭的比表面积为307.06m2/g，孔容为0.07cm3/g，类石墨烯生物炭对有机磷农药的吸附容量大，吸附速率快，优于不加铁锌的生物炭，并且不会对环境造成二次污染问题；

24、(3)本发明采用小麦秸秆和铁、锌溶液制备的类石墨烯生物炭，内部含有大量石墨烯结构，可产生丰富的π-π结构，与水中的有机磷农药形成阳离子-π作用；并且，石墨烯的大π共轭结构使生物炭呈负电性，可通过静电作用吸附水中的有机磷农药，因此，本发明制备的类石墨烯生物炭对有机磷农药的吸附效果较好；

25、(4)本发明制备的类石墨烯生物炭具有一定的磁性，分散于溶液后比较容易回收；

26、(5)本发明制备的类石墨烯生物炭成本低廉，制备过程简单，且再生效果好，可多次再生重复使用，吸附的有机磷农药也可以被有效回收再利用。

技术特征：

1.一种类石墨烯生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述一种类石墨烯生物炭的制备方法，其特征在于，所述铁溶液为可溶性铁溶液，所述锌溶液为可溶性锌溶液。

3.根据权利要求2所述一种类石墨烯生物炭的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁溶液的浓度为0-3mol/l，所述可溶性锌溶液的浓度为0-1.3mol/l，均不为0。

4.根据权利要求1所述一种类石墨烯生物炭的制备方法，其特征在于，水浴反应的温度为80℃，时间为2-8h。

5.根据权利要求1所述一种类石墨烯生物炭的制备方法，其特征在于，热解处理的温度为500-900℃，时间为1h，升温速率为5℃/min。

6.根据权利要求1所述一种类石墨烯生物炭的制备方法，其特征在于，热解处理在氮气保护下进行。

7.一种类石墨烯生物炭，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到。

8.权利要求7所述类石墨烯生物炭在处理含有机磷农药废水中的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，类石墨烯生物炭的投加量为0.05-0.13g/l，吸附时间为0-420min。

10.一种权利要求7所述类石墨烯生物炭饱和吸附后再生的方法，其特征在于，采用盐酸洗涤吸附饱和的类石墨烯生物炭。

技术总结
本发明公开了一种类石墨烯生物炭及其制备方法与应用，属于有机磷农药废水处理技术领域，类石墨烯生物炭的制备方法包括以下步骤：将秸秆粉末加入铁溶液和锌溶液的混合溶液中，水浴反应，干燥，得到秸秆和金属复合材料；对所述秸秆和金属复合材料进行热解处理，酸洗，冷冻干燥得到类石墨烯生物炭。本发明制备的类石墨烯生物炭比表面积和孔容远高于普通生物炭，并且含有石墨烯结构，孔隙规则，对有机磷农药的吸附容量较高，可有效解决农药废水有机磷农药污染问题。

技术研发人员：袁蓉芳,邱丽佳,周北海,张煜洁
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12