一种连续雾化进样的聚合物合成反应装置

1.本发明涉及化学化工领域中的聚合物合成领域，特别涉及一种连续雾化进样的聚合物合成反应装置。


背景技术：

2.化学反应合成是一切化学品应用的基础，在化学反应中常常涉及到高温，高压，惰性气氛保护等条件，合理的化学反应装置设计对于反应合成是非常关键的。以有机聚合物合成反应为例，这种反应经常涉及到在较高的温度下加热，不断搅拌，惰性气氛保护，以及在反应过程中添加反应物(chem.eng.j.,2021,418,129311.)等条件，而合成出聚合物的性能：如分子量，分子量分布，分子的聚合形态等则与反应体系的黏度，温度等实验细节息息相关(macromol.,2020,53,569-583.)，此外在反应过程中的操作难度，危险性对于实验操作者而言也是一项考验，如何设计出一种满足上述需求的反应器并且兼顾实验操作的简单性，安全性，对于化学反应合成是十分重要的。因此，本发明意在发明一种连续雾化进样的聚合物合成反应装置。


技术实现要素：

3.本发明提供了一种连续雾化进样的聚合物合成反应装置，该装置可保证在惰性气氛条件下，高温合成的过程中添加溶剂或反应物的安全性，通过气相吹扫带动连续雾化进样的方式可以减小进样时反应体系的温度变化，并使反应物与溶剂可以充分混合，调节进气量和雾化量可以控制溶剂或反应物的进样速率，进一步控制反应的速率，本发明在制备效率、合成安全性、反应条件控制等方面具有优势。
4.本发明的具体技术方案如下：为实现上述目的，本发明技术方案为一种连续雾化进样的聚合物合成反应装置，该装置包括磁力搅拌器(1)、油浴锅(2)、三口烧瓶(3)、磁子(4)、曝气管(5)、反应物+溶剂(6)、回流管(7)、分水器(8)、气相入口(9)、气相出口(10)、气瓶(11)、减压阀(12)、雾化器(13)、气相管路(14)、保护气瓶(15)、气体流量计(16)、洗瓶(17)。
5.气瓶(11)与减压阀(12)连接，减压阀(12)通过气相管路(14)与雾化器(13)连接，雾化器(13)通过气相管路(14)与曝气管(5)连接，曝气管(5)与三口烧瓶(3)连接，曝气管(5)应插入到反应物+溶剂(6)液面下，以保证在反应装置在运行时体系中的气相经过气相出口(10)到洗瓶(17)排出。磁力搅拌器(1)与油浴锅(2)组合成带有磁力搅拌功能的油浴，三口烧瓶(3)固定在油浴锅(2)和磁力搅拌器(1)上方，三口烧瓶(3)的内部放有磁子(4)和反应物+溶剂(6)，三口烧瓶(3)与分水器(8)连接，分水器(8)与回流管(7)连接，回流管与气相出口(10)连接，气相出口(10)与洗瓶(17)连接。保护气瓶(15)与气体流量计(16)连接，气体流量计(16)通过气相管路(14)与三口烧瓶(3)连接。
6.保护气瓶(15)和气体流量计(16)可以提供一个恒流量的惰性气氛条件：惰性气体通过气体流量计(16)控制，通过气相管路(14)到三口烧瓶(3)中，插入反应物+溶剂(6)液面
下方的曝气管(5)可以避免保护气进入到加料气路中导致加料失败，保护气在进入三口烧瓶(3)后吹扫反应装置，装置中的空气依次经与三口烧瓶(3)连接的分水器(8)和回流管(7)从气相出口(10)排出到洗瓶(17)经洗气后排出。
7.打开气瓶(11)，调节减压阀(12)，气瓶中的气体通过气相管路(14)经过雾化器(13)进入三口烧瓶(3)中，将管路中的空气排出。在聚合反应开始发生时，打开雾化器(13)，雾化器(13)中加有反应所需溶剂。溶剂经雾化后通过气相管路(14)中的气相吹入到三口烧瓶(3)中参与聚合反应。可以实现在惰性气氛，高温合成的条件下，在密闭体系中进行聚合物合成，避免中途加料时的高温有机蒸汽逸出带来的环境污染，高温条件下人工操作的安全风险以及外界空气进入反应体系对合成产物的不利影响。与三口烧瓶(3)相连的分水器(8)可以收集在聚合反应中产生的小分子产物，使整个聚合反应向正方向进行，提高聚合物的合成效率，回流管(7)可以使高温蒸发的溶剂蒸汽冷凝回流，提高溶剂的利用率，节省资源。
8.在聚合反应加料时，可以控制减压阀(12)的气体流量和雾化器(13)的雾化量连续加料，雾化溶剂可以通过气相管路(14)连续稳定的进入到三口烧瓶(3)中，使溶剂与反应体系充分接触，对于对体系反应温度敏感的聚合物反应体系，连续的雾化溶剂进入体系相比于传统的开盖加料可以极大地降低由于温度变化对反应体系带来的影响，提高反应效率与产物质量。
9.本发明的优点在于：1、将雾化溶剂通过气相吹入高温反应体系，避免开盖加料时的有机蒸汽逸出带来的环境污染，保证人工操作的安全性；2、反应溶剂以雾化溶剂的形式进入反应体系能够减小加料时反应体系的温度变化；3、雾化溶剂可以与反应体系内的反应物和溶剂充分混合；4、通过调节加料气路中的进气量与雾化器的雾化量可以控制溶剂的加料速率并实现连续稳定的加料效果；5、此反应装置设计结构简单，安装方便，可以有效节省资源。
10.所述气相由保护气瓶(15)和气瓶(11)提供，保护气瓶(15)中的气体经气体流量计(16)调节后为整个反应装置提供保护气，使聚合物合成反应在惰性气氛条件下进行，气体经气相出口(10)排出到洗瓶(17)经洗气后排出。
11.所述曝气管(5)应插入到三口烧瓶(3)中反应物+溶剂(6)的液面下方，防止反应装置中的保护气从曝气管(5)进入雾化器(13)，三口烧瓶(3)中的液相应具有一定高度，使三口烧瓶(3)底部的磁子(4)在旋转时不与曝气管(5)发生碰撞。
12.所述气瓶(11)和减压阀(12)组合成可调节输出压力的气体源，该气体源提供的气体可以推动雾化器(13)中的雾化溶剂经气相管路(14)和曝气管(5)进入三口烧瓶(3)中，同时气体压力应略大于三口烧瓶(3)中的保护气压力，以保证雾化器(13)中产生的雾化溶剂可以进入到三口烧瓶(3)中。
13.所述反应装置内部压力应略大于大气压，具体压力为1.1～2.0个大气压，以保证反应装置内部呈正压，具体表现方式为气体从气相出口(10)排出到洗气瓶(17)中时，瓶中出现气泡。
14.所述反应装置的工作温度为室温～200℃。
15.所述反应装置的反应物为粉末或分散在液相溶剂中的溶液或悬浊液。反应体系至少含有液相。
16.液相溶剂包括无机溶剂水、水的盐溶液、与水任意比例互溶的有机物/水溶液，有机溶剂为c6～c20的烃类、芳烃、取代烃、醇、酮、醚、酯、膦、胺类液相有机化合物，其中也包括混有c6～c20含有羧基、磺酸基，以及伯胺、仲胺、叔胺、季胺盐的表面活性剂，烃肟的一种或多种，还包括以上化合物作为反应物的情况
17.所述气体，包括惰性工作气体，如氮气、氩气；也包括沉淀性反应气体如二氧化碳；还包括氧化还原性气体，如臭氧、氢气、氧气。
附图说明
18.图1为一种连续雾化进样的聚合物合成反应装置的结构简图：图中：1、磁力搅拌器，2、油浴，3、三口烧瓶，4、磁子，5、曝气管，6、反应物+溶剂，7、回流管，8、分水器，9、气相入口，10、气相出口，11、气瓶，12、减压阀，13、雾化器，14、气相管路，15、保护气瓶，16、气体流量计，17、洗瓶。
19.图2为本发明实施例1中固有微孔聚合物pim-1的凝胶渗透色谱图。
20.图3为本发明实施例2中固有微孔聚合物pim-1的凝胶渗透色谱图。
21.图4为本发明实施例3中固有微孔聚合物pim-1的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
22.结合附图1说明一种连续雾化进样的聚合物合成反应装置的操作流程如下：
23.s1向三口烧瓶(3)中加入反应物+溶剂(6)，将曝气管(5)插入到反应物+溶剂(6)的液面下，将冷却水通入回流管(7)。
24.s2打开保护气瓶(15)，调节气体流量计(16)的气流量，通入保护气，在装置中吹扫，排出体系内的空气。
25.s3打开气瓶(11)，调节减压阀(12)使气瓶中气体吹扫气相管路(14)中的空气，通过气相出口(10)经洗瓶(17)排出。
26.s4打开磁力搅拌器(1)调节搅拌速率，打开油浴(2)调节温度，待温度升高后，烧瓶中的反应物开始反应。
27.s5反应一段时间后，烧瓶(3)内的反应物+溶剂(6)黏度上升，开启雾化器(13)，调节雾化量，将雾化器(13)排出的雾化溶剂由气相管路(14)被气瓶(11)中的气相鼓入烧瓶(3)中。
28.s6反应结束，关闭雾化器(13)，气瓶(11)，减压阀(12)，保护气瓶(15)，气体流量计(16)，油浴和磁力搅拌器(1)，拆开反应装置，将反应后的产物取出，进行后续处理。
29.下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
30.实施例中采用的固有微孔聚合物pim-1通过在氮气气氛保护下的高温法合成，所合成的pim-1的重均分子量mw为150-200kda，多分散性系数pdi为1.7-2.2。
31.实施例1：
32.本实施例利用上述合成反应装置合成了固有微孔聚合物pim-1，具体合成步骤如下：
33.将聚合物单体四氟对苯二腈(tftpn)1.0g(5mmol)，5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',
3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(ttsbi)1.7g(5mmol)，催化剂碳酸钾(k2co3)2.07g(15mmol)置于三口烧瓶中，并在持续通入氮气状态下保持约20min。
34.通过医用注射器吸取n,n-二甲基乙酰胺(dmac)10ml，甲苯5ml并缓慢注入三口烧瓶中，此时曝气管位于混合物溶剂液面下方，开始曝气。
35.打开磁力搅拌器，调节搅拌速率为200rpm，油浴温度设定为150℃，开始加热，并维持反应时间约为60min。
36.随着聚合物单体不断聚合的过程，溶液粘度不断上升，此时分水器中出现回流溶剂，提高搅拌速率至500rpm(此时反应时间约5min，扭矩约为2n/cm)，并打开雾化器，调节雾化量为0.4ml/min，将雾化器中的甲苯溶剂通过氮气鼓入三口烧瓶中。
37.反应后趁热拆下反应装置，将三口烧瓶中黄色的粘稠状液体倒入甲醇中，得到黄色固体。经抽滤后的固体溶于四氢呋喃(thf)中，滴加甲醇进行重结晶，固体依次用甲醇，蒸馏水洗涤三次，得到产物pim-1。收率为48％。
38.如图2所示，经凝胶渗透色谱测得所合成的pim-1的分子量mw为158.5kda，多分散性系数pdi为2.0。
39.实施例2：
40.本实施例与实施例1的操作过程相似，区别在于：
41.控制雾化量为0.6ml/min，总反应时间为40min。收集并经过后处理纯化后的产物pim-1。收率为30％。
42.如图3所示，经凝胶渗透色谱测得所合成的pim-1的分子量mw为195.8kda，多分散性系数pdi为1.7。
43.实施例3：
44.本实施例与实施例1的操作过程相似，区别在于：
45.控制雾化量为0.3ml/min，总反应时间为80min。收集并经过后处理纯化后的产物pim-1。收率为38％。
46.如图4所示，经凝胶渗透色谱测得所合成的pim-1的分子量mw为157.1kda，多分散性系数pdi为2.2。
47.在实施例1-3中，通过对本发明的条件参数进行调整，实现了不同分子量与分子量分布的固有微孔聚合物pim-1的连续稳定的可控制备。其中甲苯以雾化的形式进入反应体系能够减小加料时反应体系的温度变化，且与反应体系混合较为均匀，可进一步降低微孔聚合物合成过程中不同批次的差异性问题，为其合成工艺以及规模化生产提供了一种可行性方案。
48.以上所述实施例只是本发明的一种较佳方案，并非用以限制本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这改进和润饰也应视为本发明的保护范围。