本技术涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。
背景技术：
1、硫酸乙烯酯是一种sei成膜添加剂，作为锂离子电池电解液的添加剂，其作用在于抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。硫酸乙烯酯可用于有机合成的羟乙基化试剂合成药物中间体，还可以用于合成明胶硬化用的某种杂环化合物、抗高血压药品以及新型双表面活性剂的原料。硫酸乙烯酯的用途越来越广泛，市场需求量越来越大。
2、目前，作为硫酸乙烯酯的合成方法，主要采用亚硫酸乙烯酯、次氯酸钠和三氯化钌在低温下进行反应的方法。在该方法中，次氯酸钠通常以10％～13％的水溶液的形式进行使用，在反应过程中放出大量的热，可导致反应所生成的硫酸乙烯酯快速水解，因此，在反应过程中必须将反应温度控制在低温。为了控制温度，在采用普通釜式反应方法时通常用搅拌器不断地进行搅拌，但是依然不足以保证上述原料即硫酸亚乙烯脂、次氯酸钠、三氯化钌在容器内均匀地混合，存在反应釜内的实际温度分布不完全均匀的情况，从而导致产物硫酸乙烯酯在局部因过热而发生水解。该方法产生大量的含盐废水，每生产1kg硫酸乙烯酯大约产生20kg含有大量氯和cod(有机物)的废水，导致环境负担加重，同时大大增加了废水处理成本。另外，使用的贵金属催化剂三氯化钌难以回收利用。钌是一种极其昂贵的稀有贵金属，价格昂贵，使得硫酸乙烯酯合成工艺成本很高。
3、能够采用连续性生产工艺制备硫酸乙烯酯对成本和环境保护方面是非常有益的。虽然之前有采用微通道反应装置或其他带有混合功能的管式/流路式反应器作为连续生产硫酸乙烯酯的制备方法，但硫酸乙烯酯常温下为固体，且不溶于水，所以连续制备硫酸乙烯酯时，作为终产物的硫酸乙烯酯在反应流路中非常容易析出从而堵塞流路。而且，采用的粉末状非均相催化剂会给后续催化剂和产物的分离带来困难。因此，开发一种适用于固定床使用的易分离、活性高、强度适中、不易失活的催化体系显得非常重要。
技术实现思路
1、根据本技术的第一个方面，提供了一种复合催化剂，该复合催化剂易分离、活性高、强度适中、不易失活。
2、一种复合催化剂，所述复合催化剂包括第一活性组分金属氧化物、第二活性组分金属氧化物、助剂氧化物、添加剂；
3、所述第一活性组分金属氧化物的活性元素为钛；
4、所述第二活性组分金属氧化物的活性元素为硅。
5、可选地，所述硅、所述钛的摩尔比为20～80。
6、可选地，所述硅、所述钛的摩尔比为40～60。
7、可选地，所述硅、所述钛的摩尔比独立地选自20、22、25、27、30、32、35、37、40、42、45、47、50、52、55、57、60、62、65、67、70、72、75、77、80中的任意值或任意两者之间的范围值。
8、可选地，所述第一活性组分金属氧化物在所述复合催化剂中的质量占比为96％～98％。
9、可选地，所述第一活性组分金属氧化物在所述复合催化剂中的质量占比独立地选自96.0％、96.5％、97.0％、97.5％、98％中的任意值或任意两者之间的范围值。
10、可选地，所述第二活性组分金属氧化物在所述复合催化剂中的质量占比为2％～4％。
11、可选地，所述第二活性组分金属氧化物在所述复合催化剂中的质量占比独立地选自2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％中的任意值或任意两者之间的范围值。
12、可选地，所述助剂氧化物为三氧化二铝。
13、可选地，所述三氧化二铝选自α、β、γ、η型中的至少一种。
14、可选地，所述助剂氧化物与所述复合催化剂的质量比为5％～20％。
15、可选地，所述助剂氧化物与所述复合催化剂的质量比独立地选自5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％中的任意值或任意两者之间的范围值。
16、可选地，所述添加剂包括扩孔剂、胶溶剂。
17、可选地，所述扩孔剂选自田菁粉、甲基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。
18、可选地，所述胶溶剂选自稀硝酸、柠檬酸、草酸其中的至少一种。
19、可选地，所述扩孔剂与所述复合催化剂的质量比为2％～4％。
20、可选地，所述胶溶剂的浓度为2％～5％。
21、根据本技术的第二个方面，提供了一种复合催化剂的制备方法。
22、上述所述的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
23、s1、将含有铵源、水、钛源、硅源的物料混合，置于密闭容器中，晶化后得到前驱体；
24、s2、将所述前驱体焙烧后得到固体粉末；
25、s3、将含有所述固体粉末、助剂氧化物、添加剂的混合物煅烧成型。
26、可选地，步骤s1中，所述铵源选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的至少一种。
27、可选地，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的至少一种。
28、可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的至少一种。
29、可选地，步骤s1中，所述铵源与所述硅源的摩尔比为0.2～0.4；
30、钛源的质量以钛元素来计算。
31、可选地，所述硅源与所述水的摩尔比为0.01～0.03。
32、可选地，步骤s1中，晶化的条件如下：
33、温度为160℃～200℃；
34、时间为8h～10h。
35、可选地，晶化的温度独立地选自160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
36、可选地，步骤s2中，焙烧的条件如下：
37、温度为450℃～600℃；
38、时间为4h～6h。
39、可选地，步骤s3中，煅烧的条件如下：
40、温度为450℃～600℃；
41、时间为4h～6h。
42、可选地，包括以下步骤：
43、s1、将钛源加入含有铵源、水的物料中混合后，再将硅源加入，置于密闭容器中，晶化后得到前驱体；
44、s2、将所述前驱体焙烧后得到固体粉末；
45、s3、将含有所述固体粉末、助剂氧化物、添加剂的混合物制成圆柱形催化剂，煅烧成型。
46、根据本技术的第三个方面，提供了一种复合催化剂的应用。
47、上述所述的复合催化剂和/或上述所述的制备方法得到的复合催化剂作为固定床工艺催化剂在由双氧水和亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯中的应用。
48、根据本技术的一种实施方式，该催化剂包括第一活性组分金属氧化物、第二活性组分金属氧化物、助剂氧化物、添加剂。其中第一活性元素为钛，第二活性元素为硅(硅钛摩尔比范围20-80：1)。助剂氧化物为三氧化二铝，为α、β、γ、η型中的一种，加入比例范围为5％-20％。添加剂有两种，第一种为田菁粉、甲基纤维素或聚乙烯醇中的一种，第二种为稀硝酸、柠檬酸、草酸其中的一种或多种。
49、本发明催化剂的制备方法包括以下步骤：
50、将四丙基氢氧化铵与去离子水在烧杯中混合并搅拌15分钟后，滴加钛酸四丁酯，将悬浮液搅拌1.5小时后加入正硅酸乙酯，继续搅拌2.5小时。将产物合成液移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于预热180℃的烘箱内晶化8-10小时。晶化后将所得产物用离心机高速离心分离，将分离后固体用去离子水洗涤，重复离心洗涤三次。100℃下置于烘箱内干燥12小时后，放于马弗炉中450-600℃下锻烧4-6小时。
51、将煅烧后的固体粉末加入不同比例(5％-20％)的三氧化二铝作为活性及强度调节助剂，另加入2-4％的田菁粉、甲基纤维素、聚乙烯醇其中的一种或者多种作为扩孔剂，加入浓度2-5％的稀硝酸、柠檬酸、草酸其中的一种或者多种作为胶溶剂，最后制成圆柱形催化剂，再在450-600℃范围内煅烧4-6小时成型。
52、本技术能产生的有益效果包括：
53、1)本技术所提供的一种复合催化剂，该复合催化剂适用于固定床使用，且易分离、活性高(亚硫酸乙烯酯转化率最高达96.2％)、强度适中、不易失活(套用五次，催化剂活性损失小于5％)。
54、2)本技术所提供的一种复合催化剂的制备方法，该方法过程简单、快速、高效。