一种分子筛催化剂的制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备，具体为一种分子筛催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注。乙醇作为一种重要的清洁能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。

2、目前，燃料乙醇主要分为粮食乙醇、非粮乙醇和纤维素乙醇三类。粮食乙醇是以玉米、小麦等粮食为原料，由于粮食乙醇和非粮乙醇的生产将占用更多耕地，存在与人畜争粮的问题，正逐渐受到各国政府相关政策的限制或禁止。近些年国内外研究者探索出一条“合成气→甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”经济、环保绿色的工艺路线。目前国内二甲醚装置总产能达到1400万吨左右，但开工率只有38％，这一路线解决了二甲醚产能严重过剩等问题。

3、目前国内开发出了“二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”技术路线，及二甲醚和一氧化碳发生羰基化反应生成备醋酸甲酯，醋酸甲酯和氢气发生加氢反应生成乙醇，其中醋酸甲酯加氢制乙醇技术早已成熟，且实现了工业化应用。

4、专利cn104338553a利用微波酸碱处理zsm-35分子筛，可以提高二甲醚羰基化反应活性和稳定性。专利cn101613274a利用吡啶类等有机胺改性丝光沸石分子筛催化剂后，醋酸甲酯选择性大于99％，催化剂寿命稳定性得到大幅度提高到50小时以上。专利cn103896766a提高进料中添加吡啶类等有机胺可以将丝光沸石催化剂单程寿命提高到1000小时以上，这种吡啶改性的方法可以很好的解决丝光沸石催化剂寿命短的问题。专利cn106311336a利用甲基或乙酰基有机物对丝光分子筛孔道进行选择性改性，二甲醚羰基化反应催化剂单程寿命提高到600小时以上。工业催化剂需要一定的强度，在成型的过程中会添加一定量的粘结剂提高其强度。催化剂中粘结剂在反应过程中是惰性的，或对反应产生一些不利影响，且随着粘结剂量的增多，这样影响越大。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供一种分子筛催化剂的制备方法。本发明将成型后分子筛通过晶化方式，降低粘结剂含量，提高了分子筛的含量，从而提高分子筛催化剂的催化性能。

2、本发明的另外一个发明目的是提供以上所述分子筛催化剂的应用，该分子筛催化剂用于二甲醚和一氧化碳的羰基化反应，转化率高。

3、为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：

4、一种分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

5、(1)将成型后分子筛置于晶化液中，经晶化、过滤、洗涤及干燥得到中间产物；(2)将所述中间产物进行h离子交换、焙烧，即可得到所述分子筛催化剂。

6、作为本申请中一种较好的实施方式，所述成型后分子筛是指采用na-mor、na-zsm-35或na-fer原粉和粘结剂成型，成型方式包括滚球成型、挤条成型，滚球大小为3-5mm，挤条直径为2-5mm，长度3-5mm；粘结剂为硅溶胶或者sb粉的一种或两种组合。

7、进一步的，na-mor、na-zsm-35或na-fer分子筛原粉的si/al比为5-50，原粉和粘结剂的质量比为1:0.1-1.0。

8、作为本申请中一种较好的实施方式，晶化液是由一定比例的h2o、naoh、铵盐、硅料或铝料组成，质量比例为100：0.01-10.0：0.01-2.0：0.01-10.0，成型后分子筛与晶化液的比例关系为1kg：(4-20)l。

9、步骤(1)中，成型后分子筛加入晶化液的具体步骤为：将水、naoh、铵盐与成型后分子筛混合，然后加热至85±5℃，并在搅拌速率50-100r/min条件下，搅拌5±1小时后再缓慢添加硅料或铝料；待物料全部加入完全后再进行晶化处理。

10、作为本申请中一种较好的实施方式，晶化液中采用的铵盐包括十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵等中的任意一种或多种的组合。

11、作为本申请中一种较好的实施方式，晶化液中采用的硅料为硅溶胶、硅粉或白炭黑等中一种或多种组合；铝料为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中一种或多种组合。

12、作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(1)中晶化的温度为130-200℃，时间12-120h，搅拌速率100-500r/min。

13、作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(1)洗涤后滤液的ph值＜9，干燥温度为100-130℃，干燥时间为1-20h。

14、作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(2)中中间产物与铵盐和水的溶液进行交换，其质量比为1：(0.2-2.0)：(5-20)，交换温度为60-90℃，交换时间2-10h。

15、作为本申请中一种较好的实施方式，h离子交换采用的铵盐包括氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵中的任意一种或多种组合。

16、作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(2)中的焙烧温度为500-600℃，焙烧时间2-10h。

17、采用以上方法得到的分子筛催化剂的应用，优选用于二甲醚和一氧化碳的羰基化反应中。

18、进一步的，以二甲醚、一氧化碳为原料气，通过装填分子筛催化剂的反应器进行反应得到醋酸甲酯，反应温度为150-210℃，反应压力为1.0～10.0mpa，原料气空速为1000～10000h-1，所述原料气中一氧化碳和二甲醚体积比例为5:1～20:1。

19、优选反应前，催化剂经过吡啶或碘甲烷的预吸附处理，处理温度250-350℃，吡啶或碘甲烷浓度0.1-10.0v.％。

20、与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：

21、(一)成型后分子筛中占据一定质量的粘结剂是不具有任何催化剂活性的，其反而可能改变催化剂酸强度，出现反应产物选择性下降。本发明将成型后分子筛通过晶化方式，降低粘结剂含量，提高了分子筛的含量，从而提高分子筛催化剂的催化性能。

22、(二)该分子筛催化剂制备方法操作简单，可重复，具有良好的工业应用前景。

技术特征：

1.一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述成型后分子筛为na-mor、na-zsm-35或na-fer原粉和粘结剂经成型后的分子筛；成型方式为滚球成型或挤条成型；滚球大小为3-5mm，挤条直径为2-5mm，长度为3-5mm；所述的粘结剂为硅溶胶或sb粉中的任意一种或两种的组合物；na-mor、na-zsm-35或na-fer分子筛原粉的si/al比为5-50，原粉和粘结剂的质量比1:0.1-1.0。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的分子筛原粉晶化液由h2o、naoh、铵盐、硅料或铝料组成；h2o、naoh、铵盐、硅料或铝料的质量比为100：0.01-10.0：0.01-2.0：0.01-10.0；成型后分子筛的质量kg与分子筛原粉晶化液的体积l的比例关系为1：4-20。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中晶化的温度为130-200℃，时间为12-120h，搅拌速率100-500r/min；洗涤后滤液的ph值＜9，干燥温度为100-130℃，干燥时间为1-20h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中中间产物与铵盐和水的溶液进行交换，其质量比为1：0.2-2.0：5-20，交换温度为60-90℃，交换时间为2-10h；焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-10h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的铵盐选自十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵中的任意一种或几种的混合物；所述的硅料为硅溶胶、硅粉或白炭黑中的任意一种或几种的混合物；所述的铝料为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的任意一种或几种的混合物。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵中的任意一种或几种的混合物。

8.根据权利要求1-7中任意所述的方法制备得到的分子筛催化剂。

9.根据权利要求8所述的分子筛催化剂的应用，其特征在于，该分子筛催化剂用于二甲醚和一氧化碳的羰基化反应；即以二甲醚、一氧化碳为原料气，通过装填分子筛催化剂的反应器进行反应得到醋酸甲酯，反应温度为150-210℃，反应压力为1.0～10.0mpa，原料气空速为1000～10000h-1，所述原料气中一氧化碳和二甲醚体积比例为5:1～20:1。

10.根据权利要求9所述的分子筛催化剂的应用，其特征在于，反应前，催化剂经过吡啶或碘甲烷的预吸附处理，处理温度为250-350℃，吡啶或碘甲烷的浓度为0.1-10.0v.％。

技术总结
本发明为一种分子筛催化剂的制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：(1)将成型后分子筛置于分子筛原粉晶化液中，晶化、过虑洗涤及干燥得到中间产物；(2)将所述中间产物进行H离子交换、焙烧，即可得到所述分子筛催化剂。该分子筛催化剂用于二甲醚和一氧化碳的羰基化反应。所述的分子筛催化剂表现出性能更高及副产物更少。本发明具有制备工艺简单，原料利用率高等优点，具有良好的工业应用前景。

技术研发人员：夏伟,马军忙,宋元江,刘哲,李文龙,李扬,许红云,鲜雅诗,张琳,刘亚华
受保护的技术使用者：西南化工研究设计院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13