用于三效催化应用的腐殖酸辅助的金属纳米粒子合成的制作方法

本发明涉及一种制造催化剂制品的方法、能够通过该方法获得的催化剂制品、排放物处理系统以及处理废气的方法。

背景技术：

1、三效催化器(twc)使来自汽油引擎排气的co、hc和nox以化学计量的空燃比同时转化(约98％)成无毒化合物。具体地，co和hc到co2和蒸汽(h2o)的氧化主要由pd催化，而nox到n2的还原主要由rh催化。现代twc使用沉积于单层、双层或多层载体上的负载型铂族金属(在下文中称为“pgm”)催化剂(pd、rh、pt等)，其中载体材料由具有高比表面积的金属氧化物组成，主要是稳定的γ-氧化铝和含二氧化铈的储氧材料。将负载型催化剂载体涂层涂覆在陶瓷单一基底上。

2、twc载体涂层浆料的常规制备通常包括使用无机pgm前体(例如硝酸盐、乙酸盐或氯化物盐)的溶液，以使pgm元素经由初始含浸法或湿浸渍法沉积于氧化物载体上。通常还将促进剂盐添加至载体涂层制剂中以获得增强的twc性能。一旦用如此制备的浆料载体涂层涂覆单一基底，接着使用干燥和煅烧步骤以分解无机盐，并且使pgm和促进剂元素固定到载体材料上。已知负载型金属催化剂的性能取决于金属纳米粒子的结构和组成以及载体的性质。使用上述方法制备的常规twc通常仅对催化活性物质的结构(即平均pgm粒度和组成、活性组分的位置和金属-载体相互作用)提供有限的控制。这主要是由于高温煅烧过程期间的金属迁移和晶粒生长。

3、随着环境法规日益严格，需要具有更高的减排效率的twc。另一方面，随着pgm成本的增加，迫切需要降低pgm负载量而不损害twc性能。更好地控制pgm粒度和金属-载体相互作用对于优化twc性能至关重要。此外，均匀的pgm粒度分布可有助于降低如燃料切断过程(用于增强燃料经济性的引擎策略)期间经常发生的由于奥斯特瓦尔德熟化所导致的金属烧结的程度。

4、催化剂起燃是启动催化反应所必需的最低温度。特别是，起燃温度是转化率达到50％时的温度。需要具有降低的起燃温度的催化剂制品。

5、us2012/0077669 a1描述了一种用于汽车应用的负载型金属催化剂的聚合物辅助合成。在实施例中使用的聚合物包括聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)和聚(乙烯亚胺)。在所述合成工序中，首先用含聚合物的水性溶液浸渍载体(氧化铝粉末)。然后通过过滤和干燥步骤，将已浸渍的载体与上述溶液分离。通过始润浸渍，用pgm前体溶液进一步浸渍干燥的已浸渍的载体。所述方法包括用于形成所要求保护的负载型金属催化剂的多个步骤，其增加了商业规模生产的成本和难度。us2012/0077669 a1指出，对于该技术的应用，优选使用贫燃引擎，诸如柴油引擎或贫燃汽油引擎。

技术实现思路

1、本公开的一个方面涉及一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：提供腐殖酸或其衍生物与pgm的络合物；提供载体材料；将所述络合物施加至所述载体材料，以形成负载的载体材料；将所述负载的载体材料设置在基底上；以及加热该负载的载体材料以在该载体材料上形成该pgm的纳米粒子。

2、本发明的另一方面涉及一种通过第一方面中的方法获得的催化剂制品。

3、本发明还涵盖一种用于内燃机的排气系统，该排气系统包括第二方面中的催化剂制品。

技术特征：

1.一种制造催化剂制品的方法，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述pgm包含钯、铑和铂中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述pgm包含铑和/或铂，优选地铑。

4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中提供腐殖酸或其衍生物与pgm的络合物包括使pgm与腐殖酸或其衍生物和富里酸的混合物接触。

5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中提供腐殖酸或其衍生物与pgm的络合物包括使pgm与由cas号1415-93-6、68514-28-3和68131-04-4中的一者或多者定义的物质接触。

6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述腐殖酸或其衍生物包含由cas号1415-93-6定义的所述物质。

7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述络合物具有0.5:5、优选地0.8:4、更优选地0.9:3、甚至更优选地1:2、还更优选地1.3:1.8的腐殖酸与pgm原子质量比。

8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料包含氧化物，优选地al2o3、sio2、tio2、ceo2、zro2、ceo2-zro2、v2o5、la2o3和沸石中的一种或多种。

9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料包含氧化铝，优选地γ-氧化铝。

10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料包含二氧化铈-氧化锆。

11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆是掺杂的。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆掺杂有以下物质的氧化物：镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一者或多者，优选地镧、钕和钇中的一者或多者。

14.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述掺杂物以0.001重量％至20重量％，优选地0.5重量％至10重量％的量存在于所述氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆中。

15.根据任一前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体材料为具有0.1μm至25μm，优选地0.5μm至5μm的d90的粉末的形式。

16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中将所述负载的载体材料以浆料的形式设置在所述基底上。

17.根据权利要求16所述的方法，其中提供腐殖酸或其衍生物与pgm的络合物包括在所述浆料中原位合成所述络合物。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述浆料是通过包括以下步骤的方法制备的：

19.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述浆料是通过包括以下步骤的方法制备的：

20.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述负载包括载体涂层涂覆。

21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中所述浆料的固含量为10％至40％，优选地15％至35％。

22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中所述浆料还包含以下物质中的一种或多种：

23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其中所述pgm包含铑，所述载体材料包含氧化铝，并且所述浆料还包含二氧化铈-氧化锆。

24.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其中所述pgm包含铑，所述载体材料包含二氧化铈-氧化锆，并且所述浆料还包含氧化铝。

25.根据权利要求16至22所述的方法，其中所述pgm包含铑，并且所述载体材料包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。

26.根据权利要求16至25中任一项所述的方法，所述方法还包括将另外的浆料设置在所述基底上，所述另外的浆料包含以下物质中的一种或多种：另外的载体材料；储氧材料；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；和还原剂，其中将所述另外的浆料设置在所述基底上在将所述载体材料设置在所述基底上之前和/或在加热所述负载的载体材料以在所述载体材料上形成所述pgm的纳米粒子之后进行。

27.根据权利要求16至26中任一项所述的方法，其中将所述负载的载体材料设置在基底上包括使所述浆料与所述基底接触，以及任选地：

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述干燥在以下条件下发生：

29.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述基底包括堇青石。

30.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述基底为蜂窝体整料、壁流式过滤器或流通式过滤器的形式。

31.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述加热在以下条件下进行：

32.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述加热包括煅烧。

33.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述纳米粒子具有0.1nm至10nm，优选地0.2nm至5nm、更优选地0.2nm至4nm的d50。

34.一种催化剂制品，所述催化剂制品能够通过根据任一前述权利要求所述的方法获得，所述催化剂制品在排放物处理系统中使用。

35.根据权利要求34所述的催化剂制品，所述催化剂制品用于三效催化。

36.根据权利要求34或权利要求35所述的催化剂制品，所述催化剂制品的载体涂层负载量为1g/in3至3g/in3。

37.根据权利要求34至36中任一项所述的催化剂制品，其中所述基底包括壁流式过滤器基底。

38.根据权利要求34至36中任一项所述的催化剂制品，其中所述基底包括流通式基底。

39.根据权利要求34至38中任一项所述的催化剂制品，所述催化剂制品包括其上具有铑的载体材料底层以及其上具有钯的载体材料顶层。

40.根据权利要求34至38中任一项所述的催化剂制品，所述催化剂制品包括其上具有钯的载体材料底层以及其上具有铑的载体材料顶层。

41.根据权利要求39或权利要求40所述的催化剂制品，其中所述载体材料包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。

42.根据权利要求34至41中任一项所述的催化剂制品，所述催化剂制品包含2g/ft3至15g/ft3的铑，优选地5g/ft3至10g/ft3的铑。

43.根据权利要求34至42中任一项所述的催化剂制品，所述催化剂制品包含50g/ft3至200g/ft3的钯，优选地80g/ft3至150g/ft3的钯。

44.根据权利要求34至43中任一项所述的催化剂制品，其中将所述负载的载体材料以浆料的形式设置在所述基底上，所述pgm包含铑，所述载体材料包含氧化铝，并且所述浆料还包含二氧化铈-氧化锆。

45.根据权利要求34至43中任一项所述的催化剂制品，其中将所述负载的载体材料以浆料的形式设置在所述基底上，所述pgm包含铑，所述载体材料包含二氧化铈-氧化锆，并且所述浆料还包含氧化铝。

46.根据权利要求34至43中任一项所述的催化剂制品，其中将所述负载的载体材料以浆料的形式设置在所述基底上，所述pgm包含铑，并且所述载体材料包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。

47.一种排放物处理系统，所述排放物处理系统包含根据权利要求34至46中任一项所述的催化剂制品。

48.根据权利要求47所述的排放物处理系统，其用于汽油发动机。

49.根据权利要求48所述的排放物处理系统，其中所述汽油发动机在化学计量条件下操作。

50.一种处理废气的方法，所述方法包括：

51.根据权利要求50所述的方法，其中所述废气来自汽油发动机。

52.根据权利要求51所述的方法，其中所述汽油发动机在化学计量条件下操作。

技术总结
本发明公开了一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：提供腐殖酸或其衍生物与PGM的络合物；提供载体材料；将所述络合物施加至所述载体材料，以形成负载的载体材料；将所述负载的载体材料设置在基底上；以及加热该负载的载体材料以在该载体材料上形成该PGM的纳米粒子。

技术研发人员：M·霍华德,卢静,郑青荷
受保护的技术使用者：庄信万丰股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17