一种油下从超亲水到超疏水的水下超疏油涂层的可控方法

1.本发明涉及材料表面改性可控制备技术领域，尤其涉及一种油下从超亲水到超疏水的水下超疏油涂层的可控方法。


背景技术：

2.超润湿表面具有可控的液体排斥性或吸附性引起人们的广泛关注，超润湿材料的其它界面性能的改善通常也依赖于特殊的润湿性，如催化、摩擦、生物工程、油水分离等。受鱼鳞的启发，人们开发了各种具有水下超疏油性的表面。近年来，有大量研究关注液下极限润湿性的研究。在水-固-油体系中，根据油/水与表面之间的竞争亲和力相互作用，油或者被水取代，反之亦然。根据热力学理论，水下超疏水性和油下超疏水性不可能同时出现在同一表面上，只有一种超润湿性可能是热力学稳定的。而具有合理的表面化学和粗糙度材料表面可以兼得水下超疏水性和油下超疏水性的液下双重超疏液。此外,由于油的表面张力低于水，因此很难实现水下超疏油表面的油下超亲水性。
3.由于水下超疏水表面的油下超亲水性和油下超疏水性具有各自优势：油下超疏水涂层可解决油润滑表面水的抗腐蚀需要；油下超亲水表面在含油水的净化中也起着重要作用。因此，研究表面液下润湿性的变化规律对于理解其液下超润湿性的本质机理具有重要意义。但目前油中从超疏水到超亲水的水下超疏水表面的可控制备技术尚无任何报道。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、可操作性高、条件温和的油下从超亲水到超疏水的水下超疏油涂层的可控方法。
5.为解决上述问题，本发明所述的一种油下从超亲水到超疏水的水下超疏油涂层的可控方法，包括以下步骤：
⑴
将不锈钢网基底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，每次清洗半小时，烘干后即得干燥不锈钢网；
⑵
分别制备烷基酸碳链长n=0的表面的喷涂溶液a(n=0)、烷基酸碳链长n=2的表面的喷涂溶液b(n=2)、烷基酸碳链长n=4的表面的喷涂溶液c(n=4)、烷基酸碳链长n=6的表面的喷涂溶液d(n=6)、烷基酸碳链长n=8的表面的喷涂溶液e(n=8)、烷基酸碳链长n=10的表面的喷涂溶液f(n=10)、烷基酸碳链长n=12的表面的喷涂溶液g(n=12)、烷基酸碳链长n=14的表面的喷涂溶液h(n=14)、烷基酸碳链长n=16的表面的喷涂溶液i(n=16)；
⑶
在室温条件下，在所述干燥不锈钢网的表面分别采用九种喷涂溶液a (n=0), b(n=2), c(n=4), d(n=6), e(n=8), f(n=10), g(n=12), h(n=14), i(n=16) 于0.2 mpa 氮气气体压力下利用气体压缩喷枪全部均匀喷涂；
⑷
将喷涂所得的不同涂层分别置于120
º
c 条件下加热2小时，然后200
º
c继续固化1小时，分别形成烷基酸碳链长n=0的表面、烷基酸碳链长n=2的表面、烷基酸碳链长n=4的表面、烷基酸碳链长n=6的表面、烷基酸碳链长n=8的表面、烷基酸碳链长n=10的表面、烷基酸
碳链长n=12的表面、烷基酸碳链长n=14的表面、烷基酸碳链长n=16的表面，分别简写为0aa-ap-tio2表面、2aa-ap-tio2表面、4aa-ap-tio2表面、6aa-ap-tio2表面, 8aa-ap-tio2表面、10aa-ap-tio2表面、12aa-ap-tio2表面、14aa-ap-tio2表面、16aa-ap-tio2表面。
6.所述步骤
⑴
中不锈钢网基底的目数为2300目。
7.所述步骤
⑵
中喷涂溶液a(n=0)、b(n=2)、c(n=4)、d(n=6)、e(n=8)、f(n=10)、g(n=12)、h(n=14)、i(n=16)按下述方法制得：
①
制备无机磷酸铝粘结剂：将磷酸采用去离子水稀释至60%后加入氢氧化铝，使磷酸与氢氧化铝的摩尔比为3:1，于100
º
c搅拌3小时，即得；
②
制备磷酸铝溶液：将1g无机磷酸铝粘结剂溶解在4 ml的去离子水中，搅拌均匀即得；
③
制备二氧化钛分散液：取0.5 g二氧化钛纳米颗粒分散在5 ml的无水乙醇中，并超声10分钟使其均匀分散，即得；
④
取9份二氧化钛分散液，分别加入碳链长n=0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16的0.02 mmol 的烷基酸(ch3(ch2)ncooh)，搅拌均匀后分别滴入同体积的磷酸铝溶液，分别搅拌半小时使其均匀混合后，即得九种喷涂溶液a (n=0), b(n=2), c(n=4), d(n=6), e(n=8), f(n=10), g(n=12), h(n=14), i(n=16)。
8.所述步骤
③
中二氧化钛颗粒的平均粒径为25 nm。
9.本发明与现有技术相比具有以下优点：1、本发明采用“无机粘合剂+功能涂料”策略，通过精细调控烷基酸的碳链长度可实现其表面化学的精细调控；同时利用无机磷酸铝粘结剂和镶嵌在粘结剂中的功能涂层的协同作用实现油下超亲水到超疏水状态的水下超疏油表面的可控制备。
10.2、本发明中不锈钢网基表面超润湿性可以通过调控不同碳链长度的烷基酸实现精确调控。
11.3、本发明使用无机粘结剂制备性能优异的超润湿功能涂层，相对有机粘接剂其使用环保、污染小。
12.4、本发明使用的材料易得且价格低廉；同时制备工艺简单、条件温和。
附图说明
13.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
14.图1为本发明中油下从超亲水到超疏水的水下超疏油涂层的可控过程示意图。
15.图2为本发明中6aa-ap-tio2(a,c)与14aa-ap-tio2(b,d)表面的扫描电子显微镜和元素面分布图；(e) 6aa-ap-tio2表面(1), 14aa-ap-tio
2 表面(2) and 原始不锈钢网(3) 的x 射线衍射图谱。
16.图3为本发明中a)空气中不同涂层表面水和油滴(十六烷)的接触角,油滴(1,2-二氯己烷) 在水中的接触角和水滴在油(正己烷)中的接触角与涂层表面代表烷基酸碳碳链长度的参数n的函数变化关系；6aa-ap-tio
2 表面(b)和14aa-ap-tio
2 表面(c)空气中不同涂层表面水和油滴(十六烷),油滴(1,2-二氯己烷) 在水中和水滴在油(正己烷)中的接触角图片。
17.图4为本发明工作原理图。
ap-tio2表面、2aa-ap-tio2表面、4aa-ap-tio2表面、6aa-ap-tio2表面, 8aa-ap-tio2表面、10aa-ap-tio2表面、12aa-ap-tio2表面、14aa-ap-tio2表面、16aa-ap-tio2表面。
24.采用喷涂溶液c、d喷涂所得的涂层，即可获得空气中超亲水和油，油介质中超亲水以及水下超疏油的状态；而采用喷涂溶液h、i喷涂所得的涂层,可实现空气中超亲水和油，油介质中超疏水以及水下超疏油的状态。
25.对油中从超亲水到油下超疏水的水下超疏油涂层的润湿性及其表面分析：分别观察6aa-ap-tio2表面和14aa-ap-tio2表面的扫描电镜图，可以看出其具有相似的纳米结构堆积的微结构，这种微观结构增加了材料表面的粗糙度有助于实现对应的液下超润湿特性，如图2(a,b)所示。进一步通过分析元素面分布发现，除了对应于不锈钢网的fe和cr元素之外，涂层还表现出均匀分布的 c、o、p、al 和 ti元素，如图2(c,d)所示。此外，从x 射线衍射可以推断磷酸铝粘结剂和二氧化钛纳米颗粒的成功地包覆在不锈钢网表面(图2e)。固化后，所制备的涂层保留了原不锈钢和p25(锐钛矿和金红石)的特征峰。因此，ap 粘结剂的凝固对网络结构的形成以及粒子与基底之间的进一步交联起着重要作用，同时烷基酸是调节油下超润湿涂层可控制备的关键因素。
26.在空气中，水和油滴(十六烷)可以在所有的涂层表面上铺展开，显示出超亲水性和超亲油的超双亲性性，相应的接触角为0o(图3a)。图3a 还显示了涂层的水下油滴(1,2-二氯乙烷)的接触角(uocas)和油 (正己烷)下水滴接触角(uwcas)随烷基酸碳碳链长的变化关系。当涂层的表示烷基酸碳链长的参数(n)在4和6之内时，uoca 保持在150o以上，滚动角小于10o(图3a)。所形成的6aa-ap-tio2表面具有水下超疏油性，uoca为155.3
±
1.9o，滚动角为8.2
±ꢀ
0.8o。然而，6aa-ap-tio2涂层的uwca为0o，水滴在油中扩散仅需48 ms (图3b)。当参数(n)在14~16之间时，制备的涂层的 uoca 和 uwca 均大于150o，滚动角小于10o。当制备的表面浸入水中时，14aa-ap-tio2表面的水层表现出超疏油性，uoca 为155.6
±
1.1o，滚动角为8.3
±
0.7o。在油中uwca 为157.6
±
1.7o，滚动角为7.8
±
0.8o，仍然容易达到油下超疏水性，导致油-水系统中的双重超疏液性(图3c)。当参数(n)在6-14和0-4范围内时，所形成的纳米表面仍表现出水下超疏油性。但随着碳链长参数(n)从0增加到4，纳米涂层的 uwca 急剧减少。而随着参数(n)从6增加到14，它急剧增加到150o以上。
27.实验证明，通过调整涂层烷基酸碳链的长度，可以有效调控水下超疏油表面从油下超疏水性到超亲水性的转变。