本发明属于阳离子交换树脂,具体涉及一种丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺。
背景技术:
1、目前,一般采用强型树脂作为吸附材料去除水中低浓度的盐分,使水部分或全部脱盐满足生产和生活需求。强型树脂失效后可以投加再生剂,使之恢复到初始状态,树脂几乎可以无限制的重复使用。
2、但是,在对强型树脂进行再生时,存在以下缺点:用强酸再生阳树脂时,仅h+离子起作用,用强碱再生阴树脂时,仅oh-离子起置换反应,再生剂中其余组成部分并未被利用,使再生剂中含盐量增加了一倍。而且,强型树脂对h+离子和oh-离子的亲和力很小,需要投加比化学计算量高100-200%的再生剂,才能使强型树脂再生完全,这样既消耗了大量作为化工原料的酸或碱,又加剧了水环境的盐碱化。
3、因此,需要开发极性更弱的弱酸羧基阳树脂,其更适合复杂有机碱性盐的吸收,且仅生成酸性更弱的水。此外,目前市售的丙烯酸系弱酸树脂外观多为浅黄色,也极大限制了其在食品行业及制药行业的应用,需要对制备工艺进行改进,以改善其外观。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是:提供一种丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺,制备的阳离子交换树脂外观为乳白色,兼具弱极性和较高的体积全交换容量,适合工业化生产。
2、本发明所述的丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺,包括以下步骤:
3、(1)聚合:在室温下,将复合分散剂溶于水中,升温至50-60℃,加入次甲基蓝溶液,搅拌均匀后,加入复合引发剂、致孔剂、反应单体和交联剂的混合物,调速器150-300r/min,调节液滴粒度在0.3-1.0mm,依次在65-75℃保温3-6h,85-90℃保温2-5h,95-98℃保温4-6h,然后降温,过滤,洗料,蒸馏除去致孔剂,水洗,烘干,筛分,得到0.315-0.8mm粒度的白球;
4、(2)水解:在室温下,将白球和液碱混合,升温至90-100℃,保温5-10h,然后降温至50℃以下,水洗至中性,即得丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂。
5、本发明中,所述复合分散剂由质量比为1:(30-170)的分散剂a和分散剂b组成;所述分散剂a为明胶、卡拉胶、瓜尔胶、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种;所述分散剂b为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵中的一种或多种。
6、其中,分散剂a一是可以降低水的表面张力,使单体更易分散成小液珠,二是可以在聚合过程中吸附在液珠表面,防止液珠在碰撞过程中发生合并、粘连现象;分散剂b主要是电解质,用于增加水和单体之间的界面张力,减少聚合单体在水中的溶解度,进一步避免单体的黏连,同时也能降低聚合反应的温度。
7、本发明中,所述次甲基蓝溶液的浓度为0.1wt.%。次甲基蓝作为水溶性阻聚剂,一是可以防止单体在水相中发生乳液聚合,二是可以消除水中的溶解氧,缩短聚合反应的诱导期,缩短反应进程,提高单体的收率。
8、本发明中,所述复合引发剂由质量比为1:(0.1-0.3)的引发剂a和引发剂b组成;所述引发剂a为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或两种;所述引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或多种。
9、本发明的聚合反应机理是自由基聚合,根据原料中所用单体的性质,需要在低温下引发聚合,因此采用了引发温度较低的偶氮类引发剂与稳定性高的有机过氧类引发剂复合引发,待聚合反应放出热量升温后可以进行稳定的反应,不会出现爆聚现象和反应转化率较低时候聚合终止情况,使反应在较均匀的速度下进行,促进白球结构的均匀性;此外,两种引发剂引发自由基聚合链终止的方式不同,可以使白球结构更加均匀。
10、本发明中,所述致孔剂为正丁醇、异丁醇、甲苯、正庚烷中的一种或多种。
11、本发明中,所述反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种,或者为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种与丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种混合。
12、本发明中,所述交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、二乙烯基苯中的一种或多种。
13、其中,反应单体是形成聚合物的骨架,交联剂与反应单体共聚,使高分子链成为互相交联缠结的的网状结构,增加共聚物的比表面积,提高离子交换树脂的交换性能。
14、本发明步骤(1)中,以质量份数计,各原料的用量如下:
15、水 350-500份,
16、复合分散剂 55-115份,
17、次甲基蓝溶液 1-2份,
18、复合引发剂 1.5-3份,
19、致孔剂 20-75份,
20、反应单体 100-130份,
21、交联剂 15-40份。
22、本发明采用上述原料体系,得到的白球粒度均匀,无不规则颗粒,聚合反应过程温和,且水解后树脂指标较好。
23、本发明步骤(1)中在洗料时,优选使用80℃以上热水进行洗料。
24、本发明步骤(1)中在烘干时,优选在60-80℃温度下进行烘干。
25、本发明步骤(2)中,所述液碱优选为浓度10-30wt.%的氢氧化钠溶液,加入量为白球质量的4-6倍。酯类在碱性、加热条件下,酯键断裂,生成羧酸钠,树脂在使用时转为h型,即为含有羧酸基团的弱酸阳树脂。
26、与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
27、(1)本发明在聚合过程中采用复合引发剂,利用不同引发剂之间的配合作用,拉近了单体相之间聚合速率,使白球结构更为均匀;
28、(2)本发明在常规分散剂中加入电解质作为复合分散剂,其中常规分散剂可以降低水的表面张力,使单体更易分散成小液珠,同时分散剂在聚合过程中吸附在液珠表面,防止液珠在碰撞过程中发生合并、粘连现象,电解质可以增加水和单体之间的界面张力,减少聚合单体在水中的溶解度,进一步避免单体的黏连;
29、(3)本发明在聚合过程中加入带有羧酸基团的丙烯酸或甲基丙烯酸单体,使水解反应条件较为缓和,无需加入有机溶剂以促进水解反应的进行,且得到的树脂本体具有较高的体积全交换容量;
30、(4)本发明制备的丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂,外观为乳白色,树脂主体拥有较高的体积全交换容量和较高的机械强度,适合复杂有机碱性盐的吸收,结合阴粒子树脂应用于制药和饮用水处理时,能进一步实现杂质分离和净化,由于其酸性更弱,可以使用二氧化碳进行再生,有利于减排温室气体,更加环保。
1.一种丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:所述复合分散剂由质量比为1:(30-170)的分散剂a和分散剂b组成;所述分散剂a为明胶、卡拉胶、瓜尔胶、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种;所述分散剂b为氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:所述次甲基蓝溶液的浓度为0.1wt.%。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:所述复合引发剂由质量比为1:(0.1-0.3)的引发剂a和引发剂b组成;所述引发剂a为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或两种;所述引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:所述致孔剂为正丁醇、异丁醇、甲苯、正庚烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:所述反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种,或者为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种与丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:所述交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰尿酸酯、二乙烯基苯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:步骤(1)中,以质量份数计,各原料的用量如下:
9.根据权利要求1所述的丙烯酸酯系弱酸阳离子交换树脂的制备工艺,其特征在于:步骤(2)中,所述液碱为浓度10-30wt.%的氢氧化钠溶液,加入量为白球质量的4-6倍。