含有Cu(I)的MOF催化剂及催化制备环状碳酸酯类化合物的应用

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种含有cu(i)的mof催化剂及催化制备环状碳酸酯类化合物的应用。

背景技术：

1、化石燃料的过度消耗已经导致了严重的能源危机和环境问题，同时也加速了大气中二氧化碳(co2)的积累。co2作为一种绿色、无毒、廉价、可再生的c1资源。然而，co2具有两个正交的大π键，是一种高度氧化、热力学稳定和动力学惰性分子，这使得将co2转化为其他高附加价值精细化学产品通常需要强碱、有机溶剂、贵金属等传统催化剂和苛刻的反应条件。因此，实现在温和条件下对co2的化学转化利用对低碳和可持续发展具有重要意义。

2、环状碳酸酯是优良的极性有机溶剂和有机中间体，在医疗制药、萃取、电化学、高分子合成等方面有着广泛应用。利用光气、烯烃、二醇等为原料合成环状碳酸酯的方法存在着安全、环保、经济成本等方面的问题。所以，以炔醇和co2为原料一步合成环状碳酸酯的方法由于其绿色、安全、具有100％原子经济性的优点成为了近年来不可替代的工业化合成环状碳酸酯的方法。利用该方法合成环状碳酸酯的过程中，目前已开发出的常见催化体系有醋酸银/1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(yamada w,sugawara y,cheng h m,et al.europeanjournal of organic chemistry,2007,2007(16):2604-2607.)，醋酸银/四正丁基溴化胺(song q w,he l n.advanced synthesis&catalysis,2016,358(8):1251-1258.)和氯化亚铜/离子液体(gu y,shi f,deng y.journal of organic chemistry,2004,69(2):391-394.)，银-原甲酸三甲酯框架材料(zhang g,yang h,fei h.acs catalysis,2018,2018(3):2519-2525.)等，但这些催化体系普遍存在着含有贵金属、反应温度高、循环性能差、不易分离回收等相关问题。因此，开发出绿色环保、反应条件温和、易于分离回收且可循环使用的高效催化剂一直是极具挑战性的研究热点问题。

3、金属-有机框架材料(mofs)是金属离子/原子簇和有机配体通过配位作用构成的一类具有稳定的骨架结构、丰富的拓扑结构的新型多孔材料。由于mofs独特的孔隙率高、比表面积大、孔径有序可调等特点，使其在催化、气体分离固定、电化学等方面具有极高的潜在价值。通过引入开放活性位点、引入活性中心或有机官能团、构筑缺陷位点等方法可以对mofs进行催化活性调节。目前，合成mofs的方法主要有扩散法、固态反应法、水热法等，而这些方法在不同程度上具有高温高压、耗时长、合成工艺复杂等缺点，而利用电化学合成法反应条件温和、反应迅速、操作简单和转化率高等优点合成mofs是一种新型便捷的途径。

技术实现思路

1、本发明的目的是用原位模版电化学合成法合成一种含cu(i)的金属-有机骨架([cui]-cu-btc)的金属-有机框架材料(mofs)催化剂。

2、本发明的催化剂用来催化以co2和丙炔醇类衍生物为原料制备环状碳酸酯类化合物。以离子液体([emim][oac])为碱，在[cui]-cu-btc/[emim][oac]催化体系下，将丙炔醇类衍生物和co2于反应釜中进行催化反应，得到相应的产物的环状碳酸酯类化合物。

3、一种含有cu(i)的mof催化剂，该催化剂为以均苯三甲酸为模版前体化合物制得的含有cu(i)活性位点的金属-有机骨架结构催化剂。

4、作为优选，所述催化剂为[cui]-cu-btc，是在cu-btc表面构筑缺陷位点并引入cu(i)活性位点的新型cu-mof材料。该催化剂的制备方法是以离子液体体系为电解液，通过原位模板电化学合成法简单快速得到的。

5、作为优选，所述电化学合成法采用含离子液体的混合液为电解液。

6、作为优选，所述电化学合成法采用铜箔作为电极的阴极和阳极。

7、作为优选，该催化剂的红外谱图在490cm-1、729cm-1、1373cm-1和1582cm-1处具有特征峰。

8、作为优选，所述电解液由均苯三甲酸、离子液体与体积比为1.5～4:0.8～1.5:1的dmf/1,4-二氧六环/h2o混合溶液组成，电解液中离子液体的重量比为5～15％，电解液中均苯三甲酸的摩尔浓度为(1～8)mmol/l。作为进一步优选，所述电解液由离子液体与体积比为2:1:1的dmf/1,4-二氧六环/h2o混合溶液组成，电解液中离子液体的重量比为10％。

9、作为优选，离子液体为[bmim][bf4]。

10、本发明提供了一种以co2及丙炔醇类衍生物为原料制备环状碳酸酯类化合物的催化体系，其特征在于，包括上述任一项技术方案所述的含有cu(i)的mof催化剂以及碱性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯。

11、作为优选，含有cu(i)的mof催化剂与1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯的质量/摩尔比为：(5～20)mg/1mmol。进一步优选为：(5～15)mg/1mmol。更进一步优选为(8～10)mg/1mmol。

12、作为优选，离子液体[emim][oac]与丙炔醇类衍生物的摩尔比为0.2～1:1。作为进一步优选，离子液体[emim][oac]与丙炔醇类衍生物的摩尔比为0.5:1。

13、本发明提供了一种以co2及丙炔醇类衍生物为原料制备环状碳酸酯类化合物的催化剂，该催化体系包括碱性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯([emim][oac])和一种新型铜-有机框架结构材料(cu-mof)材料([cui]-cu-btc)。[cui]-cu-btc/[emim][oac]在温和条件下对co2和丙炔醇类衍生物的反应具有良好的催化活性和可重复使用性。

14、本发明同时提供了一种制备环状碳酸酯类化合物的方法，利用上述任一技术方案所述的催化体系，以co2及丙炔醇类衍生物为原料，制备得到所述环状碳酸酯类化合物。

15、作为优选，反应体系中co2的压力为0.5～5mpa。作为进一步优选，反应体系中co2的压力为1～5mpa；更进一步优选为1～3mpa；最优选的co2的压力为1mpa。

16、作为优选，反应温度为10～50℃。作为进一步优选，反应温度为20～50℃。更进一步优选为20～40℃。作为具体的优选方案，反应温度为30℃。

17、实验表明，[cui]-cu-btc与丙炔醇类衍生物的质量摩尔比为4.45mg:1mmol，离子液体([emim][oac])催化剂与丙炔醇类衍生物的用量摩尔比在0.5:1时催化效果最佳。反应时，在反应釜中加入丙炔醇类衍生物和[cui]-cu-btc、[emim][oac]催化剂，反应釜抽真空后，将co2通入所述反应釜中，并使反应釜中的反应压力维持在1mpa。

18、反应时，反应釜内的催化反应温度为30℃。反应时间为2～28h，优选范围为2～12h，更优选12h。

19、所述丙炔醇类衍生物和环状碳酸酯类化合物的结构分别如下：

20、

21、其中r1和r2分别独立的选自c1-c5的烷基、苯环；或者r1和r2与其相连的碳原子构成3～8元环烷结构。

22、作为优选，反应体系中，所述丙炔醇类衍生物选自下述各式中的至少一种：

23、

24、作为优选，该催化体系催化反应的时间为2～12h。

25、作为具体的实施方案，丙炔醇类衍生物用量为2mmol时，[cui]-cu-btc的用量为0.0089g，离子液体[emim][oac]与丙炔醇类衍生物的摩尔比为0.5:1。

26、在[cui]-cu-btc/[emim][oac]体系中，离子液体[emim][oac]中的路易斯碱性阴离子[oac]-活化了丙炔醇类衍生物的羟基，[cui]-cu-btc活化了丙炔醇类衍生物的c≡c，进而共同促进了反应的进行。

27、本发明的优点和有益效果：

28、(1)本工作采用原位模板电化学合成法，以离子液体体系为电解液，在cu-btc表面构筑缺陷位点并引入cu(i)活性位点，简单迅速地合成了一种新型含cu(i)的金属-有机骨架[cui]-cu-btc；

29、(2)反应条件温和，具有高目标收益率，反应体系无外加有机溶剂，反应后易于分离，具有良好的可重用性，更为绿色环保。

30、总之，本发明的mof催化剂采用原位模板电合成方法，以离子液体体系为电解液，在cu-btc表面构筑缺陷位点并引入cu(i)活性位点，简单快速地合成了一种新型mof材料([cui]-cu-btc)；以离子液体([emim][oac])为碱，[cui]-cu-btc/[emim][oac]体系在不添加任何有机强碱且温和的条件下对co2和丙炔醇类衍生物的反应具有良好的催化活性，并获得了较高的α-亚烷基环碳酸酯收率；通过循环测试证明，[cui]-cu-btc/[emim][oac]体系在反应后易于分离，可重复使用至少5次且催化活性无明显降低。