一种选择性电渗析离子分离膜的制备及应用方法

本发明涉及膜分离技术，特别涉及一种选择性电渗析离子分离膜的制备及应用方法，通过孔道尺寸和孔道界面环境调控以实现离子的选择性跨膜传输。

背景技术：

1、环境保护和能源结构调整使全球锂产品需求持续快速增加，盐湖中蕴藏有丰富的锂矿资源，但多数盐湖的镁/锂比值高达35～2100。针对高镁锂比盐湖卤水实现低成本镁锂分离是世界性难题，也是盐湖提锂工艺之关键和资源综合利用瓶颈。研究人员针对高镁锂比盐湖卤水进行了长期研究均未能取得突破，由于产品成本高、碳酸锂纯度难以达到电子级，难以参与市场竞争。虽然当前盐湖提锂有沉淀法、太阳池法、萃取法、煅烧法、吸附法、膜法等多种工艺可选，但从效率和绿色的角度出发，膜法提锂是主要发展方向，而绿色高效的分离膜则是该技术的核心。

2、目前膜法盐湖提锂的主要思路是通过膜过程分离一价阳离子和高价阳离子，之后通过加入碳酸根离子将锂离子转化为碳酸锂沉淀，进而转化为各种形式的锂产品。镁、钙、铝等高价离子与锂离子化学性质相似，也会同锂离子一起转化为沉淀，这会造成锂产品纯度低的问题，因此一价阳离子和高价阳离子是膜法提锂的重点分离对象。电渗析是一种高效的膜分离方法，由于具备分离效率高、可连续操作等优势，越来越受到关注。由于在电渗析过程中电驱动的驱动力较大，而传统的离子交换膜存在孔道柔性、离子基团分布不均匀等缺点，使得分离比较低(例如锂镁分离比一般都小于10，j.ind.eng.chem.2020,81,7-23)，导致分离得到的产物中镁、钙、铝等高价离子含量较高，锂离子的纯度难以达到电子级。

3、因此，为了提高分离效率，开发新型膜材料并发展膜法提锂的分离机制符合现实需要。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种选择性电渗析离子分离膜的制备及应用方法。

2、为解决技术问题，本发明的解决方案是：

3、提供一种选择性电渗析离子分离膜的制备方法，是将含有离子基团或醚氧链的胺类或酰肼类单体与醛类单体通过界面聚合反应法实现缩合，制备得到具有共价有机框架的离子分离膜；在进行界面聚合反应时，以含有胺或酰肼单体的酸性水溶液作为界面聚合水相溶液，以醛类单体的有机溶液作为油相溶液，以超微滤膜作为基膜分隔两相溶液。

4、作为本发明的优选方案，所述制备方法具体包括：

5、(1)将基膜放入去离子水中，去除保水剂；

6、(2)将基膜固定在扩散池的中央，将扩散池分隔为两个腔室；

7、(3)取1～100mmol/l的水相溶液和1～100mmol/l的油相溶液，分别置于扩散池两侧，使油相溶液位于基膜的疏水层一侧；

8、(4)将扩散池静置在10～100℃的恒温箱中，反应1～30天后，在基膜疏水层表面生成共价有机框架(cof)分离膜；

9、(5)取下分离膜，依次用乙醇、甲醇和水清洗，除去残留的单体、酸和有机溶剂。

10、作为本发明的优选方案，所述胺类或酰肼类单体是下述的任意一种：氯化2,5-二氨基-1-甲基吡啶-1-鎓(dmc)、三氨基胍盐酸盐(tag)、氯化甲基二氨基苯并咪唑(bic)、溴化乙锭(eb)、对苯二甲酰基肼(tph)、2,5-二羟基对苯二甲酰基肼(dph)、均苯三甲酰肼(bth)、2,5-二甲氧基对苯二甲酰基肼(dth)、2,5-双(2-甲氧基乙氧基)对苯二甲酰肼(beh)、2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)对苯二甲酰肼(bdh)、2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)对苯二甲酰肼(eth)、四苯三胺(dma)。

11、作为本发明的优选方案，所述醛类单体是下述的任意一种：三醛基间苯三酚(tp)、均苯三甲醛(tb)、2,4-二羟基-1,3,5-均苯三甲醛(btd)、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛(hb)、四苯三甲醛(ftd)、四苯甲烷醛(mta)、对苯二甲醛(bda)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛(dha)、2,5-双(2-4甲氧基乙氧基)对苯二甲醛(bta)、2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)对苯二甲醛(pta)、2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)对苯二甲醛(eta)。

12、作为本发明的优选方案，所述基膜是由下述任意一种材料制备获得：聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)，或三氧化二铝(al2o3)。

13、作为本发明的优选方案，所述离子分离膜具有孔径为0.5～3nm的规则孔道。

14、本发明进一步提供了前述方法制备获得的离子分离膜在选择性浓缩提取锂离子中的应用方法，是将该离子分离膜用于搭建电渗析装置，以电渗析法对盐湖卤水进行离子分离。

15、发明原理描述：

16、1、本发明提供的电渗析离子分离膜具有高选择性。

17、(1)本发明制得的离子分离膜的孔道中包含氢键给体、离子基团或醚氧链，这些基团与不同的阳离子作用力强弱不一致，能够步提高离子筛分性能，从而实现锂离子与镁、钙、铝等高价离子的高效分离；解决这些离子造成的锂产品纯度低的问题。

18、(2)基于尺寸筛分效应和不同主客体作用，本发明还能够进一步实现锂离子与同价的钾、钠离子的分离。由于钾、钠离子的本征迁移速率高于锂离子，当锂离子与钾、钠离子同时存在时，钾、钠离子会优先锂离子通过膜，这会降低锂离子的传输速度，极大地降低锂离子的提取效率。因此本发明通过进一步选择分离钾、钠离子，使锂离子的提取可以一步到位，从而在膜法盐湖提锂过程中下可以实现锂资源的一步提取。

19、2、由于成膜的化学键刚性，膜不易溶胀，孔道结构稳定的原因，本发明制得的膜产品在高盐条件下能够长时间保持恒定的分离比。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、1、本发明提供的电渗析离子分离膜具有高选择性，用于盐湖提锂不仅可以实现锂离子与其他高价离子如镁、钙、铝离子的高效分离，

22、2、本发明提供的电渗析离子分离膜还能实现锂离子与同价的钾离子和钠离子的分离，进一步强化锂的选择性回收。

23、3、本发明的制膜方法简单、稳定，制得的膜产品在高盐条件下能够长时间稳定运行，并保持恒定的分离比。

技术特征：

1.一种选择性电渗析离子分离膜的制备方法，其特征在于，是将含有离子基团或醚氧链的胺类或酰肼类单体与醛类单体通过界面聚合反应法实现缩合，制备得到具有共价有机框架的离子分离膜；在进行界面聚合反应时，以含有胺或酰肼单体的酸性水溶液作为界面聚合水相溶液，以醛类单体的有机溶液作为油相溶液，以超微滤膜作为基膜分隔两相溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺类或酰肼类单体是下述的任意一种：氯化2,5-二氨基-1-甲基吡啶-1-鎓(dmc)、三氨基胍盐酸盐(tag)、氯化甲基二氨基苯并咪唑(bic)、溴化乙锭(eb)、对苯二甲酰基肼(tph)、2,5-二羟基对苯二甲酰基肼(dph)、均苯三甲酰肼(bth)、2,5-二甲氧基对苯二甲酰基肼(dth)、2,5-双(2-甲氧基乙氧基)对苯二甲酰肼(beh)、2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)对苯二甲酰肼(bdh)、2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)对苯二甲酰肼(eth)、四苯三胺(dma)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醛类单体是下述的任意一种：三醛基间苯三酚(tp)、均苯三甲醛(tb)、2,4-二羟基-1,3,5-均苯三甲醛(btd)、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛(hb)、四苯三甲醛(ftd)、四苯甲烷醛(mta)、对苯二甲醛(bda)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛(dha)、2,5-双(2-4甲氧基乙氧基)对苯二甲醛(bta)、2,5-双(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)对苯二甲醛(pta)、2,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)对苯二甲醛(eta)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基膜是由下述任意一种材料制备获得：聚砜(psf)、聚醚砜(pes)、聚醚醚酮(peek)、聚丙烯腈(pan)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)，或三氧化二铝(al2o3)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子分离膜具有孔径为0.5～3nm的规则孔道。

7.权利要求书1所述方法制备获得的离子分离膜在选择性浓缩提取锂离子中的应用方法，其特征在于，是将该离子分离膜用于搭建电渗析装置，以电渗析法对盐湖卤水进行离子分离。

技术总结
本发明涉及膜分离技术，旨在提供一种选择性电渗析离子分离膜的制备及应用方法。是将含有离子基团或醚氧链的胺类或酰肼类单体与醛类单体通过界面聚合反应法实现缩合，制备得到具有共价有机框架的离子分离膜；在进行界面聚合反应时，以含有胺或酰肼单体的酸性水溶液作为界面聚合水相溶液，以醛类单体的有机溶液作为油相溶液，以超微滤膜作为基膜分隔两相溶液。本发明的分离膜产品具有高选择性，用于盐湖提锂不仅可以实现锂离子与其他高价离子如镁、钙、铝离子的高效分离，还能实现锂离子与同价的钾离子和钠离子的分离，进一步强化锂的选择性回收。本发明的制膜方法简单、稳定，制得的膜产品在高盐条件下能够长时间稳定运行，并保持恒定的分离比。

技术研发人员：孙琦,孟庆伟
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12