一种双空位BiOCl/ZnS异质结催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及光催化降解，具体涉及一种双空位biocl/zns异质结催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着现代工业的持续快速发展，水污染问题日益严峻。目前，我国工业废水的年产生量达到了2000多亿吨，而废水中含有的染料类、酚类、抗生素类等，有机污染物大多结构稳定难降解。主流的治理技术有化学催化氧化、物理吸附和生物降解，但这些方法存在二次污染、周期长及成本高的局限性。因此，提供一种高效、经济的水处理技术成为当前的重要课题之一。光催化技术由于绿色环保，操作简单，效率高的特点成为在能源，环境等方面的研究热点受到人们的关注。

2、理想的半导体异质结光催化剂应具有良好的捕光能力、高的氧化还原电位以及快速的电子-空穴对分离和转移。biocl具有层状或片状结构，热稳定性好且难溶于水，并在荧光、传感、催化中都得到了较好的应用。biocl由（bio）nn+和cl-层组成，并产生层间电场，容易与其他材料形成“二极管结构”界面，可以有效地促进光生电荷的分离，广泛地应用于光催化领域。硫化锌在半导体光催化领域是研究较多的金属硫化物。在太阳能转化、光学及光催化等方面都具有广泛而深远的应用前景。但上述材料的研究仍面临很多瓶颈，比如光的利用率低，禁带宽度较大，光生电荷容易快速复合，光照下容易发生光腐蚀等缺点。

3、其中通过利用两种半导体复合构建z型异质结构光催化体系。使其既能保存良好的光响应能力的同时，又能具有通过异质结结构使电子空穴在空间上的分离的优点，从而提升光催化降解能力。同时，缺陷工程对光催化剂的电子结构和表面性质的有效调控是解决光效率问题的有效途径之一，缺陷位在增强太阳光吸收、促进光生载流子转移和分离、促进反应物吸附等方面都有良好的性能。

4、并且，现阶段针对biocl或zns的研究在于非金属空位如o、s、n的构建，对于金属空位或者双空位研究极少。而现有技术中并未发现关于双空位biocl/zns复合催化剂的研究，但基于双空位提升光生载流子的电子和空穴的迁移和分离策略的理论基础可发现，双空位biocl/zns复合催化剂在催化降解上具有潜力。

技术实现思路

1、本发明提供了一种双空位biocl/zns异质结催化剂及其制备方法与应用，以金属空位和非金属空位分别担当空穴和电子的捕获中心，在实际应用中可有效的分离光生载流子，大幅提升催化速率。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种双空位biocl/zns异质结催化剂，所述催化剂由氯氧化铋和硫化锌通过溶剂热法复合而成，复合催化剂具有z型异质结，且在氯氧化铋上有氧空位，在硫化锌上有锌空位。

4、本发明创新地将双空位（o空位和zn空位）分布在异质结催化剂的两相中，空位在空间上分离，集合了空位和异质结的优点，实现了载流子有效地定向传输及分离。由biocl和zns催化剂组成的z型异质结催化剂，能使光生载流子呈现空间分布，电子保留在还原能力更强的zns催化剂的导带，空穴保留在氧化能力更强的biocl催化剂的价带。因此拥有更强的氧化还原能力效果。

5、利用调控biocl的o空位和zns的zn空位，获得含有vo+zn的biocl/zns催化剂。金属空位和非金属空位分别担当了空穴和电子的捕获中心，可以有效的分离光生载流子。

6、含有vo+zn的biocl/zns催化剂证实在催化降解诺氟沙星、环丙沙星等喹诺酮类抗生素，四环素类抗生素如四环素时，表现出优异的催化降解能力。在50 min时对四环素的降解率为96.2%，在50 min时对诺氟沙星的降解率为95.3%。

7、此外，通过扫描电镜发现，biocl催化剂以片状形式存在，zns催化剂以颗粒状形式存在，biocl/zns-vo+zn催化剂中两相紧密结合形成z型异质结。epr结果显示o空位和zn空位的成功构筑。

8、上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

9、s1、将锌源、硫源加入水中，搅拌获得均一溶液后，转移至反应釜中进行加热反应，得到含有zn空位的硫化锌催化剂；

10、s2、将硫化锌催化剂分散于有机溶剂中，加入铋源及表面活性剂并搅拌均匀后加入氯源，搅拌获得均一溶液后，转移至反应釜中进行加热反应，得到含有zn空位和o空位的氯氧化铋/硫化锌催化剂。

11、溶剂热合成是一种制备异质结构(如合金和均质组合物)的强大方法，在催化领域显示出实际应用，因此是调节催化剂性质的有利方式。本发明先制备zn空位的zns材料，并在水热下生长含有o空位的biocl材料，最终形成含双空位的biocl/zns催化剂。

12、zn空位属于金属空位，而o空位属于非金属空位，这两种之间起的作用不一致。金属空位是光电空穴的捕获陷阱，而非金属空位是光生电子的捕获陷阱，正是因此光生载流子（电子-空穴对）的分离效率大大提高。同时金属zn空位可以调控价带位置，非金属o空位则是调控导带位置。结合zn空位和o空位的双空位异质结催化剂可有效改善复合催化剂的价/导带位置，增强催化剂的光生电子对的分离效率，让更多的空穴和电子与目标降解物反应，以此增强催化剂的催化降解效率。

13、优选地，所述步骤s1中，锌源选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌中的一种或多种。

14、优选地，所述步骤s1中，硫源选自硫化钠、硫脲中的一种或多种。

15、锌源和硫源的选择对zn空位的形成很关键，不同的锌源和硫源将会导致生成的zns催化剂形成s空位而非zn空位。

16、优选地，所述步骤s2中，铋源选自硝酸铋、硫酸铋、醋酸铋中的任意一种。

17、优选地，所述步骤s2中，氯源选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙中的一种或多种。

18、更优选地，锌源为醋酸锌，硫源为硫化钠，铋源为硝酸铋，氯源为氯化钠。

19、优选地，氯氧化铋和硫化锌的摩尔质量比为1:3~3:1。

20、优选地，所述步骤s2中，有机溶剂为聚乙二醇400。

21、优选地，所述步骤s2中，表面活性剂选自聚乙二醇10000、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。

22、表面活性剂的作用是表面螯合以及衍生作用，一方面有利于晶体形貌的生长，另一方面表面活性剂形成不饱和配位有利于o空位的形成。

23、形成o空位的主要是表面活性剂的加入，但不同的表面活性剂对o空位形成质量不一，如甘露醇的加入基本形成的o空位微乎及微，而聚乙二醇10000、十六烷基三甲基溴化铵的加入则可形成明显的o空位。不加表面活性剂则无法形成空位，而加了表面活性剂之后则能够制造o空位，这是由于表面活性剂的饱和配位有利于o空位的形成。

24、优选地，锌源中的锌与硫源中的硫的摩尔质量比为1:1~1:3。

25、zn和s的用料比对zn空位的形成很关键，不同的用料比下生成的zns催化剂形成的空位不同。

26、优选地，铋源中的铋与氯源中的氯的摩尔质量比为2:1~1:2。

27、上述双空位biocl/zns异质结催化剂及上述方法制备得到的双空位biocl/zns异质结催化剂可用于光催化降解抗生素。

28、本发明中涉及到处理的抗生素为抗生素废水，其中已研究到biocl/zns催化剂催化降解诺氟沙星、环丙沙星等喹诺酮类抗生素，四环素类抗生素如四环素时，可在50 min内达到95%以上的降解效率。

29、因此，本发明具有以下有益效果：

30、（1）本发明先制备zn空位的zns材料，并在水热下生长含有o空位的biocl材料，最终形成含双空位的biocl/zns催化剂在光催化降解抗生素中具有优异的性能；

31、（2）本发明制得的biocl/zns催化剂具有vzn和vo双空位的催化剂，金属空位和非金属空位分别担当了空穴和电子的捕获中心，可以有效的分离光生载流子，大幅提升催化速率；

32、（3）本发明制得的biocl/zns催化剂为由biocl和zns催化剂组成的z型异质结催化剂，能使光生载流子呈现空间分布，电子保留在还原能力更强的zns催化剂的导带，空穴保留在氧化能力更强的biocl催化剂的价带，拥有氧化还原能力更强的效果；

33、（4）本发明所设计的催化剂制备方法简单，且可以得到晶型较好的biocl/zns催化剂。