一种用于盐湖提锂的纳滤膜及其制备方法与流程

【】本发明属于化工。更具体地，本发明涉及一种用于盐湖提锂的纳滤膜，还涉及所述用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法。

背景技术

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背景技术：

1、锂是自然界中最轻的金属元素，广泛应用于医药、航空航天等各个领域，特别是为电动汽车提供动力的锂离子电池的使用，使锂资源的开发与应用变得尤为重要。全球已探明的锂资源为8000万吨。其中盐湖卤水中锂资源约占59％。我国已探明的锂资源为450万吨，其中80％以上锂储量储存于盐湖卤水中。由卤水生产锂的成本通常比由硬岩石生产锂的成本低30％～50％。考虑到矿产资源开发的高能耗、高成本和污染问题，从盐湖卤水中提取锂有望成为该行业的主要趋势。纳滤(nf)技术是一种20世纪80年代末期发展起来的新型膜分离技术，在筛分效应、donnan效应、介电排斥等机理的共同作用下，纳滤膜能有效截留二价镁离子，透过一价锂离子，因此纳滤膜法在盐湖提锂中显现出良好的应用前景。目前用于分离盐的纳滤膜主要是通过改变多元胺和酰氯的浓度及反应时间，或是直接在水相或油相中添加无机粒子及极性溶剂来改变纳滤膜的孔径以达到分离盐的效果，但该种方法使一二价离子截留同向变化，并未改善膜片离子选择透过性。一些研究人员通过在基膜中加入添加剂来改变基膜的亲水性及表面孔结构，得到性能较优的功能层，或是通过在基膜表面引入不同的官能团，从而影响界面聚合反应来制备纳滤膜。fu liu等人在题目“anioniccovalent organic framework as an interlayer to fabricate negatively chargedpolyamide composite nanofiltration membrane featuring ions sieving”，《chemicalengineering journal》，427卷第23期，2022年1月)的论文中描述了通过液-液界面席夫反应在基膜表面构建了一种含有丰富磺酸基的阴离子共价有机框架作为中间层来制备pa复合膜，这种中间层通过调节胺类单体的扩散形成无缺陷的纳滤膜。cn112999898a公开了通过抽滤方式将hap(羟基磷灰石)沉积在聚砜基膜表面以改善基膜的孔径分布和亲水性，使水相单体均匀地储存在中间层中，减缓了单体释放速率，有效地控制了聚酰胺层形成。然而，该方法使用的hap属于无机物，与基膜的相互作用较弱、结合性较差，在长期使用过程中稳定性和安全性很难得到保证，同时沉积过程所需时间较长，因此不利于实现工业化生产。

2、因此，本发明人在总结现有技术的基础之上，针对现有技术存在的技术缺陷，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、本发明的目的是提供一种用于盐湖提锂的纳滤膜，还涉及所述用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法。

2、本发明的另一个目的是提供所述用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法。

3、本发明是通过下述技术方案实现的。

4、本发明涉及一种用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法。

5、该制备方法的制备步骤如下：

6、a、制备纳滤膜基膜：

7、将水溶性聚合物、交联剂、催化剂与保湿剂按照重量比1：0.1～3.5：0.1～3.0：5.0～30.0添加到补充至总量为100重量份的水中，溶解得到的溶液采用涂覆方式涂覆在支撑层表面上并保持0.1～10.0min，接着烘干，在支撑层表面上形成一层中间层，得到所述的纳滤膜基膜；

8、b、制备水相溶液

9、将多元胺、樟脑磺酸与三乙胺溶解于水中，得到一种含有以重量计0.8～1.2％多元胺、2.0～2.2％樟脑磺酸与0.3～5.0％三乙胺的水相溶液；

10、c、制备油相溶液

11、将有机酰氯溶于有机溶剂中，得到浓度为以重量计0.4～0.8％有机酰氯的油相溶液；

12、d、制备纳滤功能层

13、将步骤a得到的纳滤膜基膜涂敷在步骤b得到的水相溶液并保持0.4～0.6min，除去其表面多余水相溶液，接着涂敷在步骤c得到的油相溶液并保持0.8～1.2min，除去其表面多余油相溶液，干燥，得到所述的纳滤膜。

14、根据本发明的一种优选实施方式，在步骤a中，所述的支撑层是聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯或聚乙烯膜层，它的截留分子量mw为40000～200000；所述纳滤膜基膜的截留分子量mw为1000～10000。

15、根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤a中，所述的水溶性聚合物是一种或多种选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、明胶、丙烯酸、聚氨酯、壳聚糖或环糊精的聚合物；所述的交联剂是一种或多种选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛或对苯二甲醛的交联剂；所述的催化剂是一种或多种选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的催化剂；所述的保湿剂是甘油或樟脑磺酸钠。

16、根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤a与步骤d中，所述的烘干是在温度60～100℃的条件下烘干1～20min。

17、根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，所述的多元胺是一种或多种选自哌嗪、2-甲基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺、苯甲胺、n,n-二甲基间苯二胺、1,4-环己二胺、n,n-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺或2,5-二氨基苯磺酸的多元胺。

18、根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c中，所述的有机酰氯是一种或多种选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、二甲基磷酰氯或焦磷酰氯的有机酰氯；所述的有机溶剂是一种或多种选自isopar e、isopar g、isopar h、isopar i、c1-8直链烷烃、c1-8支链烷烃或c6-10环烷烃。

19、根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤a中，将溶剂型聚合物与助溶剂添加到溶剂中，溶解得到一种含有以重量计0.1～5.0％溶剂型聚合物与5.0～30.0％助溶剂的溶液，采用涂覆方式将该溶液涂覆在支撑层表面上并保持0.1～10.0min，接着烘干，于是在支撑层表面上形成一层中间层，得到所述的纳滤膜基膜。

20、根据本发明的另一种优选实施方式，所述的溶剂型聚合物是一种或多种选自聚砜、磺化聚砜、磺化聚芳醚砜、聚醚砜或聚芳醚砜的聚合物；所述的助溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮的助溶剂；所述的溶剂是一种或多种选自乙二醇甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、间二甲苯、氯苯、二氯苯或二氯甲烷的溶剂。

21、本发明还涉及所述制备方法制备得到的用于盐湖提锂的纳滤膜。

22、根据本发明的另一种优选实施方式，所述用于盐湖提锂的纳滤膜的水通量是20.3～35.4lmh；它的mg2+脱盐率是97.7～99.4％；它的li+脱盐率是-22.2～-42.3％；它的镁锂分离系数是62.2～220.4。

23、下面将更详细地描述本发明。

24、本发明涉及一种用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法。

25、在现有界面聚合反应之前，本发明采用交联与涂覆方法在基膜表面形成一种孔径分布均匀、有利于水相胺单体扩散和分布的中间层，该中间层能够使整体纳滤膜四层结构的孔径呈梯度分布，形成无缺陷、性能更均一的纳滤层。同时，该中间层能够在一定程度上改善纳滤膜的亲水性、耐有机污染能力，延长清洗周期，从而可以有效地降低运行成本。

26、该制备方法的制备步骤如下：

27、a、制备纳滤膜基膜：

28、将水溶性聚合物、交联剂、催化剂与保湿剂按照重量比1：0.1～3.5：0.1～3.0：5.0～30.0添加到补充至总量为100重量份的水中，溶解得到的溶液采用涂覆方式涂覆在支撑层表面上并保持0.1～10.0min，接着烘干，在支撑层表面上形成一层中间层，于是得到所述的纳滤膜基膜；

29、在本发明中，所述的水溶性聚合物应该理解是一种在常温或温度90℃加热的条件下在蒸馏水中溶解度为2～50g/l的聚合物，它在制备纳滤膜基膜中的主要作用是在支撑层表面形成中间层。

30、本发明使用的水溶性聚合物是一种或多种选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、明胶、丙烯酸、聚氨酯、壳聚糖或环糊精的聚合物，它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海阿拉丁生化科技股份有限公司以商品名pva-203销售的聚乙烯醇，由sigma-aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司以商品名聚乙烯吡咯烷酮销售的聚乙烯吡咯烷酮；

31、在本发明中，所述的交联剂应该理解是一种具有两个醛基结构的化合物，它在制备纳滤膜基膜中的主要作用是将中间层交联于支撑层上。

32、本发明使用的交联剂是一种或多种选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛或对苯二甲醛的交联剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海麦克林生化科技股份有限公司以商品名乙二醛溶液销售的乙二醛；

33、在本发明中，所述的催化剂应该理解是一种具有提供质子功能的化合物，它在制备纳滤膜基膜中的主要作用是聚合物在催化剂的作用下与交联剂发生交联反应，从而在支撑层表面形成中间层。

34、本发明使用的催化剂是一种或多种选自盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的催化剂，它们都是目前市场上销售的产品。

35、在本发明中，所述的保湿剂应该理解是一种具有吸湿保孔功能的化合物，它在制备纳滤膜基膜中的主要作用是保证纳滤基膜在烘干过程中膜孔不闭合。

36、本发明使用的保湿剂是甘油或樟脑磺酸钠，它们都是目前市场上销售的产品，例如由北京百灵威科技有限公司以商品名10-樟脑磺酸钠盐销售的樟脑磺酸钠。

37、在本发明中，水溶性聚合物、催化剂与保湿剂用量在所述范围内时，如果交联剂的用量低于0.1，则交联形成的中间层不完整，强度低，影响后续纳滤层的性能；如果交联剂的用量高于3.5，则形成的中间层过于致密，影响水相携带量；因此，交联剂的用量为0.1～3.5是合理的，优选地是0.6～3.0；更优选地是1.0～2.5；

38、水溶性聚合物、交联剂与保湿剂用量在所述范围内时，如果催化剂的用量低于0.1，则影响交联过程，导致交联不完全；如果催化剂的用量高于3.0，则交联过度，影响水相溶液的携带量；因此，催化剂的用量为0.1～3.0是合适的，优选地是0.5～2.6；更优选地是0.9～2.2；

39、水溶性聚合物、交联剂与催化剂用量在所述范围内时，如果保湿剂的用量低于5.0，则在步骤a的烘干过程中支撑层的膜孔容易发生闭合；如果保湿剂的用量高于30.0，则在步骤a烘干后表面残留大量保湿剂，影响后续实验；因此，保湿剂的用量为5.0～30.0是恰当的，优选地是8.0～26.0；更优选地是12.0～20.0；

40、在本发明中，所述的支撑层在纳滤膜基膜中的主要作用是为形成中间层提供一种载体。

41、所述的支撑层是聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯或聚乙烯膜层，它的截留分子量mw为40000～200000；所述纳滤膜基膜的截留分子量mw为1000～10000。

42、在本发明中，所述支撑层与纳滤膜基膜的截留分子量mw是根据超滤膜截留分子量测定方法标准方法(gb/t 32360-2015)测定的。所述支撑层的截留分子量mw为40000～200000，如果它的截留分子量mw小于40000，则不利于中间层的形成；如果它的截留分子量mw大于200000，则支撑层容易压密，导致纳滤膜性能不稳定；因此，它的截留分子量mw为40000～200000是恰当的；

43、所述纳滤膜基膜的截留分子量mw为1000～10000，如果它的截留分子量mw小于1000，则不利于水相的携带；如果它的截留分子量mw大于10000，则影响所形成的纳滤功能层的孔径分布；因此，它的截留分子量mw为1000～10000是合适的；

44、本发明使用的聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮、聚四氟乙烯或聚乙烯都是目前市场上销售的产品，例如由上海麦克林生化科技股份有限公司以商品名聚砜销售的聚砜、由北京迈瑞达科技有限公司以商品名聚醚醚酮销售的聚醚醚酮。

45、所述支撑层的厚度通常是20～200μm。

46、根据本发明，采用涂覆方式涂覆的溶液在支撑层表面上保持0.1～10.0min的主要作用在于保证涂覆溶液在支撑层表面的充分接触与扩散。

47、根据本发明，采用涂覆方式涂覆溶液的支撑层在温度60～100℃的条件下烘干1～20min。烘干时间在所述范围内时，如果烘干温度低于60℃，则烘干不完全或中间层未完全固化；如果烘干温度高于100℃，则容易导致支撑层膜孔闭合；因此，烘干温度为60～100℃是合适的；烘干温度在所述范围内时，如果烘干时间短1min，则中间层未完全固化；如果烘干时间长于20min，则干燥过度，影响中间层和支撑层的结合强度；因此，烘干时间为1～20min是恰当的；

48、这个步骤得到的烘干纳滤膜基膜基本性能参数是纯水透过率、截留分子量，这些性能参数是采用超滤膜测试方法(gb/t 32360-2015)标准规定的方法测定的。

49、b、制备水相溶液

50、将多元胺、樟脑磺酸与三乙胺溶解于水中，得到一种含有以重量计0.8～1.2％多元胺、2.0～2.2％樟脑磺酸与0.3～5.0％三乙胺的水相溶液；

51、根据本发明，由多元胺、樟脑磺酸与三乙胺制备水相溶液的基本目的在于水相溶液中多元胺为反应单体、三乙胺为缚酸剂、樟脑磺酸有利于纳滤膜孔的形成。

52、在本发明中，樟脑磺酸与三乙胺含量在所述范围内时，如果多元胺的含量低于0.8％，则反应单体浓度过低，形成的纳滤功能层强度低；如果多元胺的含量高于1.2％，则纳滤膜片渗透性能较差；因此，多元胺的含量为0.8～1.2％是合理的；

53、多元胺与三乙胺含量在所述范围内时，如果樟脑磺酸的含量低于2.0％，则纳滤膜片渗透性能较低；如果樟脑磺酸的含量高于2.2％，则纳滤膜片选择性变差；因此，樟脑磺酸的含量为2.0～2.2％是恰当的；

54、多元胺与樟脑磺酸含量在所述范围内时，如果三乙胺的含量低于0.3％，则界面聚合反应受限，不利于纳滤功能层的形成；如果三乙胺的含量高于5.0％，则可能会导致纳滤膜片渗透性能下降；因此，三乙胺的含量为0.3～5.0％是合适的；

55、本发明使用的多元胺是一种或多种选自哌嗪、2-甲基哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、均苯三胺、苯甲胺、n,n-二甲基间苯二胺、1,4-环己二胺、n,n-二甲基环己二胺、三乙醇胺、聚乙烯亚胺或2,5-二氨基苯磺酸的多元胺，它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海阿拉丁生化科技股份有限公司销售的哌嗪、由北京百灵威科技有限公司以商品名n,n-二甲基间苯二胺销售的n,n-二甲基间苯二胺、由湖北诺纳科技有限公司以商品名2,5-二氨基苯磺酸销售的2,5-二氨基苯磺酸。

56、本发明使用的樟脑磺酸与三乙胺都是目前市场上销售的产品，例如由上海麦克林生化科技股份有限公司以商品名樟脑磺酸销售的樟脑磺酸，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司以商品名三乙胺销售的三乙胺。

57、c、制备油相溶液

58、将有机酰氯溶于有机溶剂中，得到浓度为以重量计0.4～0.8％有机酰氯的油相溶液；

59、在本发明中，制备有机酰氯的油相溶液的基本目的在于与水相发生界面反应形成纳滤功能层。

60、本发明使用的有机酰氯是一种或多种选自均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、二甲基磷酰氯或焦磷酰氯的有机酰氯，它们都是目前市场上销售的产品，例如由sigma-aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司以商品名均苯三甲酰氯销售的均苯三甲酰氯、由北京百灵威科技有限公司以商品名二甲基磷酰氯销售的二甲基磷酰氯；

61、本发明使用的有机溶剂是一种或多种选自isopar e、isopar g、isopar h、isopari、c1-8直链烷烃、c1-8支链烷烃或c6-10环烷烃，它们都是目前市场上销售的产品，例如由江苏恩莫阿赛生物技术有限公司以商品名isopar e销售的isopar e、由上海阿拉丁生化科技股份有限公司以商品名正己烷销售的正己烷。

62、d、制备纳滤功能层

63、将步骤a得到的纳滤膜基膜涂敷在步骤b得到的水相溶液并保持0.4～0.6min，除去其表面多余水相溶液，接着涂敷在步骤c得到的油相溶液并保持0.8～1.2min，除去其表面多余油相溶液，干燥，得到所述的纳滤膜。

64、步骤a得到的纳滤膜基膜涂敷水相溶液的基本作用是保证纳滤基膜表面充分携带水相溶液，其保持时间是0.4～0.6min，其保持时间超过所述范围是不可取的，因为水相携带过多，影响界面聚合反应效果；

65、涂敷水相溶液的纳滤膜基膜再涂敷油相溶液，并保持0.8～1.2min，其保持时间超过所述范围是不可取的，因为界面聚合反应时间过长容易降低纳滤层的渗透性能；

66、浸泡油相溶液的纳滤膜基膜在温度60～100℃的条件下烘干1～20min，其目的在于提高纳滤功能层交联度和烘干油相溶剂。烘干时间在所述范围内时，如果烘干温度低于60℃，则油相溶剂挥发不完全；如果烘干温度高于100℃，则会导致纳滤膜片渗透性和选择性出现降低；因此，烘干温度为60～100℃是恰当的；

67、本发明制备的纳滤膜进行了镁锂分离性能测试，具体测试方法如下：

68、i、配制混合镁锂盐溶液

69、将化学纯氯化镁与氯化锂分别溶解于蒸馏水中，得到mg2+浓度为3000mg/l与li+浓度为500mg/l的镁锂混合盐溶液；

70、ii、分离设备与条件

71、采用上海景纯水处理技术有限公司生产的膜片测试装置进行测试，测试压力是150psi。

72、iii、镁锂离子浓度检测

73、使用由珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司销售的电感耦合等离子光谱仪在常规条件下检测镁锂离子浓度；

74、iv、试验数据处理

75、(i)水通量计算公式：

76、

77、式中：

78、f代表水通量(lmh)；

79、v代表水体积(l)；

80、a代表膜面积(m2)；

81、t代表时间(h)

82、(ii)脱盐率计算公式：

83、

84、式中：

85、r代表脱盐率(％)；

86、cp代表产水的镁或锂离子浓度；

87、cf代表原水的镁或锂离子浓度；

88、(iii)镁锂分离系数计算公式：

89、

90、式中：

91、sf代表镁锂分离系数；

92、代表原水镁锂浓度比；

93、代表产水镁锂浓度比；

94、本发明还涉及另一种用于盐湖提锂的纳滤膜的制备方法。

95、该制备方法与上述使用水溶性聚合物制备方法相同，只是步骤a实施方式如下：将溶剂型聚合物与助溶剂添加到溶剂中，溶解得到一种含有以重量计0.1～5.0％溶剂型聚合物与5.0～30.0％助溶剂的溶液，采用涂覆方式将该溶液涂覆在支撑层表面上并保持0.1～10min，接着烘干得到所述的纳滤膜基膜。

96、根据本发明，所述的溶剂型聚合物应该理解是一种成膜性较好的聚合物。

97、本发明使用的溶剂型聚合物是一种或多种选自聚砜、磺化聚砜、磺化聚芳醚砜、聚醚砜或聚芳醚砜的聚合物，它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海麦克林生化科技股份有限公司以商品名聚砜销售的聚砜、由德驰科技(临沂)有限公司以商品名磺化聚砜销售的磺化聚芳醚砜；

98、根据本发明，所述的助溶剂应该理解是一种可溶解上述高聚物的助溶剂化合物。

99、本发明使用的助溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮的助溶剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海迈瑞尔生化科技有限公司以商品名n,n-二甲基甲酰胺销售的二甲基甲酰胺；

100、根据本发明，所述的溶剂应该理解是一种可与上述助溶剂混溶.的溶剂化合物。

101、本发明使用的溶剂是一种或多种选自乙二醇甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、间二甲苯、氯苯、二氯苯或二氯甲烷的溶剂，它们都是目前市场上销售的产品，例如由上海麦克林生化科技股份有限公司以商品名乙二醇甲醚销售的乙二醇甲醚、由上海阿拉丁生化科技股份有限公司以商品名乙二醇单乙醚销售的乙二醇单乙醚。

102、根据本发明，溶解得到一种含有以重量计与5.0～30.0％助溶剂的浓度在所述范围内时，如果溶剂型聚合物的浓度低于0.1％，则形成的中间层过薄、不连续，强度较低；如果溶剂型聚合物的浓度高于5.0％，则形成的中间层过于致密，不利于水相的携带，从而影响纳滤功能层的成型；因此，溶剂型聚合物的浓度为0.1～5.0％是合理的；溶剂型聚合物的浓度在所述范围内时，如果助溶剂的浓度低于5.0％，则聚合物不能完全分散溶解于溶剂中；如果助溶剂的浓度高于30.0％，则影响后续烘干效率；因此，助溶剂的浓度为5.0～30.0％是可取的。

103、该制备方法的其它步骤及其相关内容与前面使用水溶性聚合物的制备方法相同，故在此不再赘述。

104、本发明还涉及上述制备方法制备得到的纳滤膜。

105、根据上述纳滤膜镁锂分离性能测试方法检测确定，所述纳滤膜的水通量是20.3～35.4lmh；它的mg2+脱盐率是97.7～99.4％；它的li+脱盐率是-22.2～-42.3％；它的分离系数是62.2～220.4。

106、本发明的有益效果是：本发明通过在基膜上预先涂覆或交联一层中间层，使支撑层的孔径进一步缩小，孔径分布更加均匀，从而影响支撑层的水相的扩散与携带，使最终形成的膜片电荷与孔径分布更均匀，提升了纳滤膜的离子选择性，所述纳滤膜的水通量是20.3～35.4lmh；它的mg2+脱盐率是97.7～99.4％；它的li+脱盐率是-22.2～-42.3％；它的分离系数是62.2～220.4。